Beschichten der Oberfläche miteinander verbundener Cu2O-Nanodraht-Arrays mit HKUST

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 13858 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Kontrolle der Kristallisation von Metall-Organischen Gerüsten (MOFs) auf der Nanoskala stellt derzeit eine Herausforderung dar, und dies behindert ihre Nutzung für vielfältige Anwendungen, einschließlich Photo(elektro)chemie und Sensoren. In dieser Arbeit zeigen wir ein Syntheseprotokoll, das die Herstellung hochhomogener Cu2O@MOF-Nanodrähte auf einem leitfähigen Träger mit umfassender Kontrolle über die Kristallisation der MOF-Nanopartikel an der Oberfläche der Cu2O-Nanodrähte ermöglicht. Cu2O-Nanodrähte wurden zunächst durch templatgestützte Elektroabscheidung hergestellt und dann durch gepulste elektrochemische Oxidation teilweise in das bekannte Cu-MOF HKUST-1 umgewandelt. Wir zeigen, dass die Verwendung von PVP als Schutzmittel während der elektrochemischen Oxidation von Cu2O zu HKUST-1 eine Kontrolle über das Wachstum der MOF-Nanokristalle auf der Oberfläche der Cu2O-Nanodrähte ermöglicht und dass die Größe der erhaltenen MOF-Kristalle eingestellt werden kann durch Veränderung der Konzentration des im Elektrolyten gelösten PVP. Darüber hinaus schlagen wir die Verwendung von Benzoesäure als Alternative vor, um eine Kontrolle über die Größe der erhaltenen MOF-Nanokristalle zu erreichen, wenn die Verwendung eines Verkappungsmittels vermieden werden sollte.

Metall-organische Gerüste (MOFs) sind eine Klasse kristalliner nanoporöser Materialien, die vielversprechend für ein breites Anwendungsspektrum sind, darunter Gasspeicherung1, Gastrennung2, Sensoren3, Arzneimittelabgabe4 und heterogene (Photo-)Katalyse5,6,7. In den letzten Jahren wurden in der MOF-Gemeinschaft zunehmend Anstrengungen unternommen, um Synthesemethoden zu entwickeln, die eine Abstimmung des MOF-Kristallwachstums im nanoskaligen Bereich8 ermöglichen, d Tröpfchenbasierte mikrofluidische Synthese13. Die Größenkontrolle von MOF-Kristallen im Nanomaßstab ist besonders wichtig im Bereich der heterogenen Katalyse, wo die Diffusion reaktiver Spezies durch die nanoporöse Architektur des MOF eine sehr wichtige Rolle im Hinblick auf die Effizienz spielt14.

Eine weitere Klasse von Synthesemethoden, die im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und Herstellung von MOFs im großen Maßstab als vielversprechend gilt, ist die elektrochemische Synthese15,16,17. Unter allen verschiedenen elektrochemischen Methoden, einschließlich anodischer Oxidation18, reduktiver Deprotonierung19, galvanischer Ersetzung20 und elektrophoretischer Abscheidung21, ist die anodische Oxidation eines metallischen Substrats, das in einen Elektrolyten eingetaucht ist, der den entsprechenden organischen Linker enthält, die am weitesten verbreitete, da sie mehrere Vorteile bietet, darunter milde Synthesebedingungen , ungiftige Lösungsmittel und kurze Reaktionszeiten. Viele bekannte MOFs wurden bisher durch anodische Oxidation synthetisiert, darunter HKUST-122, ZIF-823, MIL-10024, MOF-525 und UiO-6626.

Neben metallischen Substraten könnten auch Metalloxide als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von MOFs durch anodische Oxidation verwendet werden, sofern die Metallkationen weiter oxidiert werden können. Beispielsweise können Cu+-Ionen in Cu2O weiter zu Cu2+ oxidiert werden, was die Bildung von Cu-basierten MOFs begünstigt. Nach unserem besten Wissen wurde die elektrochemische Synthese von Cu-basierten MOFs durch direkte anodische Oxidation von Cu2O noch nicht untersucht. Es wurde jedoch zuerst von Schäfer et al.27 gezeigt und dann durch unsere jüngste Arbeit28 bestätigt, dass Cu2O als Zwischenprodukt bei der elektrochemischen Umwandlung von metallischem Cu in das MOF HKUST-1 gebildet wird, und daher schlagen wir hier vor, dass Cu2O dies auch tun könnte direkt als Ausgangsmaterial für die elektrochemische Herstellung von Cu-basierten MOFs verwendet werden. Darüber hinaus wurde HKUST-1 auch mithilfe von Techniken wie chemischer Gasphasenabscheidung (CVD), Solvothermal- oder Sol-Gel-Synthese durch Umwandlung von Cu-basierten Vorläufern, einschließlich Cu- oder CuO-Filmen und Cu(II)-Hydroxid, hergestellt29,30,31.

Cu2O-Nanostrukturen wurden als vielversprechende Kandidaten für eine Reihe von Anwendungen vorgeschlagen, darunter Photovoltaik32, photoelektrochemische Wasserspaltung33, Lithium-Ionen-Batterien34, Sensoren35 und Katalyse36. Insbesondere Cu2O-Nanodrähte haben im Bereich der photoelektrochemischen (PEC) Wasserspaltung Aufmerksamkeit erregt37, da ihre Form eine effiziente Lichtabsorption über ihre Länge ermöglicht, während die Minoritätsladungsträger über ihren Durchmesser gesammelt werden können, wodurch die Probleme im Zusammenhang mit der gut bekannte Diskrepanz zwischen der Lichtabsorptionstiefe und der Diffusionslänge der Minderheitsladungsträger dieses Materials38,39.

Eine einfache und kostengünstige Möglichkeit, Metalloxid-Nanodrähte zu erhalten, ist die elektrolytische Abscheidung in den Poren ionenspurgeätzter Polycarbonatmembranen. Diese im Handel erhältlichen Membranen werden durch schnelle Schwerionenbestrahlung und anschließendes chemisches Ätzen hergestellt und können mit einstellbaren Porendurchmessern (von 20 nm bis mehreren Mikrometern), Porendichten (1 bis 1010 Poren·cm−2) und verschiedenen Porenanordnungen erhalten werden ( von parallelen Anordnungen bis hin zu stark miteinander verbundenen Poren)40,41,42. Insbesondere die stark vernetzte Anordnung bietet aufgrund der erhöhten mechanischen Stabilität die Möglichkeit, Nanodrähte mit einem hohen Aspektverhältnis (Länge/Durchmesser bis zu 1000) zu erhalten, wobei die Länge der Nanodrähte durch die Elektroabscheidungszeit abgestimmt wird43,44. Mit dieser Technik gewonnene Cu2O-Nanodrähte wurden kürzlich als Photokathoden für die PEC-Wasserspaltung untersucht.

In unserer jüngsten Arbeit haben wir ein Syntheseprotokoll eingeführt, das die templatgestützte Elektroabscheidung von Cu-Nanodrähten in den Poren von durch Ionenspuren geätzten Membranen und deren Umwandlung in HKUST-1-Nanodrähte durch anodische Oxidation kombiniert. In dieser Arbeit wurden Cu-Nanodrähte elektrochemisch in MOFs umgewandelt, während sie in der als Matrize verwendeten Polycarbonatmembran eingeschlossen waren, wodurch MOF-Nanodrähte mit abgestimmten Durchmessern erzeugt wurden, da die Kristallisation des MOF innerhalb der Poren der Membran eingeschränkt war.

Neben der Bildung von Nanodrähten, die vollständig aus HKUST-1 bestehen, ist ein weiterer interessanter Weg die Herstellung von MOF-Beschichtungen auf verschiedenen Nanostrukturen, wodurch Hybridmaterialien mit synergistischen Eigenschaften erzeugt werden. Beispielsweise entwickelten Huang et al.46 eine allgemeine Strategie für die Synthese von ZIF-8-Beschichtungen durch Oberflächenmodifikation auf verschiedenen Substraten, darunter Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), SiO2-, NiO- und Fe2O3-Nanostrukturen; Hu et al.47 zeigten das epitaktische Wachstum eines 2D-MOF auf einer unberührten Graphenoberfläche für elektrochemische Anwendungen; He et al.48 berichteten über ein ternäres TiO2-Cu2O-HKUST-1-Verbundmaterial, das durch das In-situ-Wachstum von HKUST-1 auf der TiO2-Cu2O-Oberfläche synthetisiert wurde und einen Teil des Cu2O als Opferkupferquelle nutzte, das getestet wurde zur photokatalytischen Reduktion von CO2 zu CH4; Zhan et al.49 stellten ZnO@ZIF-8-Nanodrähte her und testeten ihre Leistung als Sensor für den Nachweis von H2O2; Demirel et al.50 untersuchten die elektrochemische Synthese von HKUST-1-Beschichtungen auf hohlen Kupferfasern durch anodische Auflösung; Wu et al.51 stellten kubische Cu2O@HKUST-1-Nanostrukturen über ein In-situ-Umwandlungsverfahren her und testeten das Material auf den photokatalytischen Abbau von Tetracyclinhydrochlorid. Zusätzlich zu diesen Beispielen wurden viele weitere wichtige Artikel und Rezensionen zu diesem Thema veröffentlicht17,52,53,54,55,56.

In dieser Arbeit kombinierten wir templatgestützte Elektroabscheidung in Polycarbonatmembranen mit anschließender anodischer Auflösung, um miteinander verbundene Kern-Schale-Cu2O@HKUST-1-Nanodrähte herzustellen, die auf einem leitfähigen Substrat stehen. Darüber hinaus untersuchten wir den Einfluss von PVP und Benzoesäure als Additive im Elektrolyten, der für die anodische Auflösung verwendet wird, um das Kristallwachstum der erhaltenen HKUST-1-Nanopartikel an der Oberfläche der Cu2O-Nanodrähte zu kontrollieren.

Auf einem leitfähigen Substrat stehende Cu2O-Nanodrähte wurden durch templatgesteuerte Elektroabscheidung unter Verwendung kommerziell erhältlicher Polycarbonatmembranen als Templat hergestellt. In Abb. 1a–d ist eine schematische Darstellung des Prozesses dargestellt, während in Abb. S1 Fotografien der Proben für jeden Syntheseschritt und in Abb. S2 REM-Bilder der blanken Polycarbonatmembranen dargestellt sind. Im ersten Schritt wurden nacheinander 200 nm Au und 500 nm Cu durch Sputtern auf einer Seite der Polycarbonatmembran abgeschieden (Abb. 1b und S1a, b). Dieser Sputterschritt hat eine Doppelfunktion: Er macht eine Seite der Membran leitfähig und schließt gleichzeitig die Poren der Membran. Für die Rückseite unserer Elektroden wurde Cu als günstiges und erdfreundliches Material gewählt, während Au wegen seiner guten Haftung an der Polycarbonatmembran als Zwischenschicht verwendet wurde. Nach dem Sputtern wurde eine dicke Schicht (Hunderte von Mikrometern) metallischen Cu auf der leitfähigen Seite der Membran unter Verwendung eines zuvor beschriebenen Elektroabscheidungsrezepts43 (Abb. S1c) abgeschieden, um eine mechanisch stabile Elektrode zu erhalten.

Herstellung miteinander verbundener Cu2O-Nanodraht-Arrays. (a–d) Schematische Darstellung der Syntheseschritte zur Herstellung der Cu2O-Nanodrähte: (a) Polycarbonatmembran; (b) Sputtern von Au und Cu auf einer Seite der Membran und galvanische Abscheidung von Cu auf derselben Seite; (c) Elektroabscheidung von Cu2O innerhalb der Poren der Membran; (d) Auflösung der Membran, um stehende Cu2O-Nanodrähte zu erhalten; (e) Chronoamperogramm, erhalten während der galvanischen Abscheidung der Cu2O-Nanodrähte bei –0,4 V gegen eine Cu-Gegenelektrode; (f) XRD-Muster der Cu2O-Nanodrähte (Au-Referenzkarte: ICSD-Code: 44.362; Cu2O-Referenzkarte: ICSD-Code: 180.846) (wobei der Einschub eine Darstellung der gemessenen Probe zeigt, d. h. Cu2O-Nanodrähte innerhalb der Polycarbonatmembran, mit nur eine 200 nm dicke Goldschicht auf der Rückseite der Membran); (g) vergrößerter Bereich des XRD-Musters in (f); (h) REM-Aufnahme der Cu2O-Nanodrähte von oben; (k) REM-Aufnahme der Nanodrähte in Seitenansicht; (i) stark vergrößertes REM-Bild derselben Nanodrähte.

Sobald die Rückseite der Elektrode fertig war, wurde p-Cu2O nach einem zuvor beschriebenen Verfahren elektrolytisch in den Poren der Membran abgeschieden (Abb. 1c), wodurch Cu2O-Nanodrähte erhalten wurden. Dabei bestimmt die Wahl der Polycarbonatmembran den Durchmesser der Nanodrähte, die Nanodrahtdichte und deren Organisation und die Elektroabscheidungszeit die Nanodrahtlänge. Für diese Studie haben wir Polycarbonatmembranen mit einem Porendurchmesser von 200 nm und einer Porendichte von 5·108 cm−2 ausgewählt. Darüber hinaus verfügen die verwendeten Membranen über miteinander verbundene Poren, die wiederum miteinander verbundene Nanodrähte erzeugen, wie in Abb. 1c, k, d. h. gezeigt. Für alle in dieser Studie vorgestellten Proben verwendeten wir eine Elektroabscheidungszeit von 2000 Sekunden (~ 33 Minuten), wodurch Nanodrähte mit einer Länge von ca. 10 µm, entsprechend einem Aspektverhältnis von 50. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass bereits frühere Arbeiten zu vertikal gewachsenen eindimensionalen Anordnungen von Nanodrähten veröffentlicht wurden, darunter die Arbeit der Grätzel-Gruppe zu Cu2O-Nanodrähten37. Allerdings können solche vertikal ausgerichteten, nicht miteinander verbundenen Nanodrähte aufgrund ihrer intrinsischen Zerbrechlichkeit nur mit einem eher begrenzten Seitenverhältnis hergestellt werden. Daher betonen wir in dieser Arbeit auch die Bedeutung der Verwendung von Templaten mit miteinander verbundenen Poren, um miteinander verbundene Nanodraht-Arrays mit erhöhter mechanischer Stabilität zu erhalten, die es ermöglichen, höhere Aspektverhältnisse zu erreichen.

Nach erfolgreicher Elektroabscheidung wurden die Polycarbonatmembranen mit Dichlormethan (DCM) aufgelöst, wodurch stehende Cu2O-Nanodrähte entstanden (Abb. 1d). Ein Foto einer Probe nach dem Auflösungsschritt mit DCM ist in Abb. S1d dargestellt. Abbildung 1e zeigt ein typisches Chronoamperogramm, das während der galvanischen Abscheidung der p-Cu2O-Nanodrähte in den Poren der Membran aufgezeichnet wurde. In der ersten Stufe erfolgt die Abscheidung bei hohen Stromdichten, da die leitfähige Au-Rückelektrode eine schnelle Abscheidung ermöglicht. Nach ca. 300 s nimmt die Stromdichte aufgrund der Abscheidung auf den bereits abgeschiedenen halbleitenden Cu2O-Nanodrähten erheblich ab und erreicht eine stationäre Stromdichte von ca. 300 s. 200 µA cm-2.

Das XRD-Muster in Abb. 1f,g bezieht sich auf die galvanisch abgeschiedenen Cu2O-Nanodrähte innerhalb einer Membran mit nur gesputtertem Au als Rückkontakt und ohne zusätzliches Cu, das auf der Rückseite abgeschieden ist, wie im Einschub in Abb. 1f gezeigt. Das XRD-Muster zeigt daher Cu2O-Reflexe, die nur von der galvanischen Abscheidung innerhalb der Poren herrühren können. Abgesehen von einem großen Beitrag bei ⁓ 16°, der vom amorphen Polycarbonat stammt (Abb. S3) und dem mit einem Sternchen gekennzeichneten Peak, der von dem Teflonband stammt, mit dem die Probe auf dem XRD-Probenhalter befestigt wurde (Abb. S4), alle anderen XRD-Reflexe konnten entweder Au oder Cu2O59,60 zugeordnet werden.

Abbildung 1h,i zeigt SEM-Bilder der so hergestellten Cu2O-Nanodrähte nach Auflösung der Polycarbonatmembran in DCM. Das REM-Bild mit geringer Vergrößerung in Abb. 1h zeigt, dass die Proben sehr homogen sind und die Nanodrähte in allen Poren der Membran wachsen. Abbildung 1k zeigt ein SEM-Bild der Nanodrähte in Seitenansicht und Abb. 1i ist ein SEM-Bild mit starker Vergrößerung, das deutlich die sehr glatte Oberfläche der Cu2O-Nanodrähte zeigt, was auf die hohe Kristallinität der abgeschiedenen Nanodrähte hinweist.

Im nächsten Schritt wurden die Cu2O-Nanodrähte teilweise in das bekannte Cu-basierte MOF HKUST-1 (Cu3(BTC)2; BTC = 1,3,5-Benzoltricarbonsäure) umgewandelt, mit dem Ziel, dekorierte Cu2O-Nanodrähte zu erhalten mit MOF-Nanopartikeln. Dies wurde durch elektrochemische Oxidation der Cu2O-Nanodrähte und gleichzeitige Bildung von HKUST-1 erreicht, wobei ein besonderer Schwerpunkt auf der Feinabstimmung einer Reihe synthetischer Parameter lag, darunter der elektrochemische Oxidationsprozess, das Vorhandensein geeigneter Additive im Elektrolyten und die Reaktionszeit. Für die elektrochemische Oxidation wurde ein 2-Elektroden-Aufbau mit den im vorherigen Abschnitt vorgestellten Cu2O-Nanodrähten als Arbeitselektrode und einem Cu-Draht als Gegenelektrode verwendet.

Zunächst entschieden wir uns für einen gepulsten elektrochemischen Oxidationsprozess, bei dem das Potential 100 Mal zwischen 2,5 und 0,0 V (gegenüber einer Cu-Gegenelektrode) wechselte und jeweils 0,1 und 0,5 s lang angelegt wurde. Diese Wahl ist durch unser Ziel motiviert, ein Verbundmaterial zu erhalten, bei dem Cu2O-Nanodrähte mit MOF-Nanopartikeln in einer Kern-Schale-Struktur dekoriert sind. Wir stellen uns vor, dass während der Pulse bei 2,5 V zwar Cu+-Ionen aus Cu2O zu Cu2+ oxidiert werden, diese Ionen jedoch eine gewisse Zeit benötigen, um mit den BTC-Molekülen zu reagieren und MOF-Nanokristalle an der Oberfläche der Cu2O-Nanodrähte zu bilden. Darüber hinaus haben wir in einer unserer früheren Studien die vollständige elektrochemische Umwandlung von Cu-Nanodrähten in HKUST-1 unter Verwendung desselben Elektrolyten durchgeführt, jedoch durch Anlegen eines kontinuierlichen Potentials von 2,5 V gegen Cu für 2 Stunden, und wir haben bestätigt, dass das erhaltene HKUST-1 Nanodrähte waren unter diesen oxidierenden Bedingungen stabil28.

Darüber hinaus ist hervorzuheben, dass die Verwendung geeigneter im Elektrolyten gelöster Additive, z. B. PVP und Benzoesäure, ebenfalls erheblich zur erfolgreichen Bildung von MOF-Nanopartikeln an der Oberfläche der Cu2O-Nanodrähte beitrug. Tatsächlich wurden bei der elektrochemischen Umwandlung von Cu2O unter Verwendung einer ethanolischen Lösung von BTC ohne Zusatzstoffe sehr große HKUST-1-Kristalle gefunden, die nicht an der Oberfläche der Cu2O-Nanodrähte haften, wie in den REM-Bildern in Abb. S5 gezeigt . Ein ähnliches Ergebnis wurde in einer aktuellen Studie von Luo et al. bei der elektrochemischen Umwandlung von Cu-Nanodrähten in HKUST-1 ohne geeignete Zusatzstoffe erzielt61. Um das Wachstum der MOF-Kristalle während der elektrochemischen Oxidation zu kontrollieren, untersuchten wir daher zunächst den Einfluss von im Elektrolyten gelöstem PVP unter Verwendung zweier unterschiedlicher Konzentrationen, nämlich 5 und 1 mg mL−1, und wie in Abb. 2b–d führte dies zur kontrollierten Bildung von MOF-Nanokristallen um die Cu2O-Nanodrähte. Tatsächlich ist PVP ein bekanntes Verkappungsmittel, das in der Nanochemie häufig zur Kontrolle des Wachstums verschiedener Arten von Nanopartikeln eingesetzt wird62,63. Darüber hinaus wurde PVP in früheren Studien während der Synthese von HKUST-1 selten verwendet. Es muss jedoch hervorgehoben werden, dass Li et al.64 die PVP-vermittelte Synthese von HKUST-1-Oktaeder-Nanopartikeln mit Größen im Bereich von 50 bis 500 nm zeigten.

Einfluss von Zusatzstoffen und Reaktionszeit auf die teilweise Umwandlung von Cu2O in HKUST-1. (a) XRD-Muster der Nanodrähte nach teilweiser Umwandlung von Cu2O in HKUST-1 in Gegenwart von PVP als Verkappungsmittel; (b) SEM-Bild der Cu2O@HKUST-1-Nanodrähte, erhalten mit einer PVP-Konzentration von 5 mg mL−1 und einer Gesamtreaktionszeit von 10 min; (c) SEM-Bild von Cu2O@HKUST-1-Nanodrähten, erhalten mit einer PVP-Konzentration von 5 mg mL−1 und einer Gesamtreaktionszeit von 30 Minuten; (d) SEM-Bild von Cu2O@HKUST-1-Nanodrähten, erhalten mit einer PVP-Konzentration von 1 mg mL−1 und einer Gesamtreaktionszeit von 30 Minuten; (e) XRD-Muster und (f) SEM-Bild von Cu2O@HKUST-1-Nanodrähten, erhalten mit einer Benzoesäurekonzentration von 58 mM und einer Gesamtreaktionszeit von 30 Minuten.

Ein weiterer wichtiger Parameter des Umwandlungsprozesses ist die Gesamtreaktionszeit. Tatsächlich ist aus früheren Berichten bekannt, dass sich Cu2O auch ohne Anlegen eines elektrochemischen Potentials in Cu3(BTC)2 umwandelt, wobei gelöster Sauerstoff aus der Luft als Oxidationsmittel fungiert54. Daher stellt die Eintauchzeit der Cu2O-Nanodrähte in den Elektrolyten einen wichtigen Parameter dar, da die Umwandlungsreaktion auch vor und nach dem gepulsten elektrochemischen Prozess abläuft. Hier zeigen wir Ergebnisse, die Gesamtreaktionszeiten von 10 und 30 Minuten entsprechen, von denen nur 1 Minute für die eigentliche elektrochemische Oxidation verwendet wurde und das oxidative Potenzial von 2,5 V nur für 10 Sekunden angelegt wurde.

Abb. S6 zeigt ein typisches Chronoamperogramm des Prozesses, wobei im Einschub der Abbildung ein vergrößerter Bereich des Chronoamperogramms dargestellt ist. Eine Stromdichte von ca. Während der Pulse wurden beim oxidativen Potential von 2,5 V 70 µA cm−2 erzeugt, was der Oxidation von Cu+ zu Cu2+ entspricht. Abbildung 2a zeigt XRD-Muster der Materialien, die unter Verwendung von PVP als Verkappungsmittel erhalten wurden, zusammen mit dem XRD-Muster von HKUST-1, berechnet aus Einkristalldaten65. Aufgrund der geringen Größe der erhaltenen HKUST-1-Nanopartikel und ihrer geringen Menge an Gesamtmasse sind die Reflexionen der MOF-Kristalle im Vergleich zu denen von Cu2O, Cu und Au sehr schwach. Daher zeigt Abb. 2a die XRD-Muster im 2θ-Bereich von 5–15°, wo die deutlichsten Reflexe vorhanden sind, die HKUST-1 entsprechen, während der gesamte Bereich in Abb. S7 dargestellt ist. Alle XRD-Muster zeigen das Vorhandensein von HKUST-1. Bei der mit PVP gewonnenen Probe mit einer Konzentration von 5 mg mL−1 und einer Gesamtreaktionszeit von 10 min ist nur die stärkste Reflexion bei 2θ = 11,7° (Halbwertsbreite (FWHM) = 0,36°, (entspricht einer Kristallitgröße von ca. 27 nm, berechnet mit der Debye-Scherrer-Methode) ist aufgrund der geringen Größe und geringen Menge der MOF-Nanopartikel sichtbar (Abb. 2b). Mit zunehmender Gesamtreaktionszeit auf 30 Minuten wird diese Reflexion intensiver, und zusätzlich können wir das Auftreten der zweitintensivsten Reflexion mit dem Zentrum bei 2θ = 9,6° beobachten. Diese Reflexionen sind breit mit einem FWHM von 0,27° für 2θ = 11,7° und 0,34° für 2θ = 9,6°, entsprechend einer Kristallitgröße von ca. 38 nm bzw. 29 nm, was auf ein Kristallwachstum im Vergleich zu der nach 10 Minuten erhaltenen Probe hindeutet, wie auch in Abb. 2c beobachtet. Das XRD-Muster des Materials, das durch Verringerung der PVP-Konzentration auf 1 mg·mL-1 und durch Einhaltung einer Gesamtreaktionszeit von 30 Minuten erhalten wurde, zeigt alle Reflexe, die HKUST-1 in diesem 2θ-Bereich entsprechen. Darüber hinaus erscheinen die Peaks schärfer, wobei die Halbwertsbreite des Peaks bei 2θ = 11,7° 0,18° beträgt, was einer Kristallitgröße von ca. 0,18° entspricht. 64 nm berechnet mit der Debye-Scherrer-Methode. Diese Vergrößerung der HKUST-1-Nanopartikel stimmt mit dem aus dieser Probe erhaltenen REM-Bild überein (Abb. 2d).

Bei näherer Betrachtung der REM-Bilder der Cu2O@HKUST-1-Nanodrähte, die mit PVP mit einer Konzentration von 5 mg mL−1 nach einer Gesamtreaktionszeit von 10 min (Abb. 2b) und 30 min (Abb. 2c) erhalten wurden Es ist zu erkennen, dass die Cu2O-Nanodrähte über die gesamte Nanodrahtlänge diskontinuierlich mit MOF-Nanopartikeln an ihrer Oberfläche dekoriert erscheinen. Eine Verlängerung der Reaktionszeit von 10 auf 30 Minuten führte zu größeren Nanopartikeln, die scheinbar den größten Teil der Oberfläche der Cu2O-Nanodrähte bedecken, wie in Abb. 2c dargestellt. Diese Beweise stimmen mit den XRD-Mustern (Abb. 2a) und mit dem Vorhandensein von MOF-Nanopartikeln als Ergebnis der elektrochemischen Oxidation von Cu2O überein.

Abbildung 2d zeigt die Nanodrähte, die nach der elektrochemischen Oxidation in Gegenwart von PVP mit einer niedrigeren Konzentration, nämlich 1 mg mL−1, erhalten wurden. Wie erwartet62 und in Übereinstimmung mit dem XRD-Muster erscheinen die MOF-Nanopartikel an der Oberfläche dieser Cu2O-Nanodrähte größer als diejenigen, die mit einer höheren Menge PVP im Elektrolyten erhalten wurden. Während die Größe der mit 5 mg mL-1 PVP erhaltenen Nanopartikel im Bereich von 10–50 nm liegt, sind die mit 1 mg mL-1 PVP erhaltenen Nanopartikel insgesamt größer und erreichen in einigen Fällen Größen von mehr als 100 nm . Dieser Trend stimmt auch mit den XRD-Mustern überein, da die MOF-Nanopartikel, die mit einer geringeren PVP-Konzentration erhalten wurden, schärfere Reflexionen erzeugten, was auch durch die berechneten FWHM-Werte unterstrichen wird. Wir kommen daher zu dem Schluss, dass die Größe der MOF-Kristalle durch Änderung der Konzentration des in der Elektrolytlösung gelösten PVP und der Gesamtreaktionszeit eingestellt werden kann.

Einer der Nachteile der Verwendung von Verkappungsmitteln mit einer langen Alkylkette, wie z. B. PVP, besteht jedoch darin, dass die Moleküle des Verkappungsmittels möglicherweise an der Oberfläche gebunden bleiben63. Dies ist ein großer Nachteil für einige Anwendungen wie Katalyse oder Sensoren, bei denen die chemischen Eigenschaften der Nanopartikeloberfläche eine große Rolle spielen. Wir haben daher die Möglichkeit untersucht, PVP durch Benzoesäure zu ersetzen, die ein bekannter Modulator im MOF-Bereich ist66. Modulatoren sind typischerweise Moleküle, die den organischen Linkern ähneln, die für die spezifische MOF-Synthese verwendet werden, aber nur eine funktionelle Gruppe tragen (dh in unserem Fall Carboxylat). Der Modulator reagiert daher während der MOF-Synthese mit dem Metalloxocluster, führt jedoch nicht zur Bildung eines MOFs, da ihm die zusätzliche funktionelle Carboxylatgruppe fehlt. Daher sind Modulatoren nützlich, um den Auflösungs-Rekristallisationsmechanismus zu verlangsamen, was in einigen Fällen zur Bildung einkristalliner MOF-Partikel führt67. Sie können jedoch auch zur Verlangsamung des Kristallwachstums eingesetzt werden68. Mit dieser Absicht untersuchten wir die Verwendung von Benzoesäure anstelle von PVP, um eine ähnliche Kontrolle über die Kristallgröße der MOF-Nanopartikel während der elektrochemischen Oxidation zu erhalten und gleichzeitig die Oberfläche der MOF-Kristalle frei von jeglichen Substanzen zu halten Capping-Agent.

Abbildung 2f zeigt die Nanodrähte, die durch Durchführung der Umwandlungsreaktion in Gegenwart von 58 mM Benzoesäure (BA) erhalten wurden, was einem Molverhältnis BTC:BA von 1:10 entspricht. Auch in diesem Fall scheinen die Nanodrähte mit MOF-Nanopartikeln bedeckt zu sein, was auch durch das in Abb. 2e gezeigte XRD-Muster bestätigt wird. Im Vergleich zu den mit PVP gewonnenen Proben erscheinen die mit Benzoesäure umgewandelten Nanodrähte gleichmäßiger mit MOF-Nanopartikeln bedeckt. Allerdings bemerkten wir in dieser Probe auch das Vorhandensein großer, von den Nanodrähten getrennter MOF-Kristalle, wie in Abb. S8 gezeigt, zusammen mit den MOF-Nanopartikeln, die die Cu2O-Nanodrähte umgeben. Diese größeren MOF-Partikel ähneln dem Fall in Abb. S5, wo keine Zusatzstoffe verwendet wurden. Der Einfluss der Benzoesäurekonzentration auf die Morphologie der resultierenden MOF-Nanopartikel wurde ebenfalls untersucht und die Ergebnisse sind in Abb. S9 dargestellt.

Um die Möglichkeit auszuschließen, dass die in Abb. 2b–d,f gezeigten Nanopartikel aus einem anderen Material als HKUST-1 stammen könnten, führten wir eine Reihe von „Kontrollsynthesen“ durch, bei denen der gleiche elektrochemische Umwandlungsprozess durchgeführt wurde ein Elektrolyt mit der Anwesenheit von entweder PVP oder Benzoesäure, aber ohne BTC, das zur Bildung der MOF-Partikel benötigt wird. Die SEM-Charakterisierung dieser Proben ist in Abbildung S10 dargestellt und zeigt, dass tatsächlich keine Nanopartikel an der Oberfläche der Cu2O-Nanodrähte gebildet werden, wenn die Synthese ohne BTC im Elektrolyten durchgeführt wird, was die erfolgreiche Synthese von Cu2O@HKUST weiter bestätigt -1 Nanodrähte.

Die Cu2O- und Cu2O@MOF-Nanodrähte wurden auch durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), ringförmige Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie mit geringem Winkel (LAADF-STEM) und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) charakterisiert (Abb. 3). . Abbildung 3a zeigt ein Hellfeld(BF)-TEM-Bild der Cu2O-Nanodrähte vor ihrer Umwandlung in ein MOF und Abb. 3b,c zeigen LAADF-STEM-Bilder von Cu2O-Nanodrähten aus derselben Probe. Die Bilder verdeutlichen die sehr glatte Oberfläche der Nanodrähte, sowohl im Mikrometer- als auch im Nanometerbereich. Die Kristallinität der Nanodrähte, die bereits durch das in Abb. 1g dargestellte XRD-Muster nachgewiesen wurde, wird durch selektive Flächenelektronenbeugung (SAED) bestätigt, wie im Einschub in Abb. 3a gezeigt.

TEM-Charakterisierung der Cu2O@HKUST-1-Nanodrähte. (a) BF-TEM- und (b) LAADF-STEM-Bilder von Cu2O-Nanodrähten vor der Umwandlung; Einschub in (a): SAED zeigt Kristallinität; (c) Bild mit höherer Vergrößerung, das die glatte Oberfläche eines Cu2O-Nanodrahts zeigt; (d) LAADF-STEM-Bild von Cu2O@HKUST-1-Nanodrähten, erhalten unter Verwendung von PVP mit einer Konzentration von 5 mg mL−1 und einer Reaktionszeit von 30 Minuten; (e) und (f) BF-TEM-Bilder eines Cu2O@HKUST-1-Nanodrahts, die unter denselben Bedingungen erhalten wurden, wobei der Einschub in (f) einen vergrößerten Bereich zeigt; (g) BF-TEM- und (h) LAADF-STEM-Bilder eines ähnlichen Cu2O@HKUST-1-Nanodrahts bei starker Vergrößerung und (k) entsprechender EDX-Linienscan über die MOF-Cu2O-Grenzfläche, der eine Schätzung der Menge an C zeigt, Cu, N und O (in Atom-%) durch Cliff-Lorimer-Quantifizierung.

Abbildung 3d zeigt ein LAADF-STEM-Bild der Cu2O@MOF-Nanodrähte, die mit PVP mit einer Konzentration von 5 mg mL−1 und einer Reaktionszeit von 30 Minuten erhalten wurden, während Abb. 3e,f BF-TEM-Bilder derselben Probe zeigen. In Übereinstimmung mit Abb. 2c scheinen die Nanodrähte diskontinuierlich von MOF-Nanopartikeln mit Größen im Bereich von 10–50 nm bedeckt zu sein. Bei starker Vergrößerung erscheint die Grenzfläche zwischen den MOF-Partikeln und dem Cu2O-Nanodraht strukturiert mit einer feingeschliffenen Zone mit Korngrößen im Bereich von 10–20 nm (Abb. 3f). Diese kristallinen Nanopartikel scheinen in einer leichten Matrix eingebettet zu sein und resultieren höchstwahrscheinlich aus dem unvollständigen Oxidationsprozess des Cu2O, wobei die MOF-Partikel um diese Nanopartikel herum wachsen, sobald die Cu2+-Ionen verfügbar sind. Die MOF-Partikel sind aufgrund ihres starken Kontrasts zu den Cu2O-Nanodrähten deutlich sichtbar. Eine genaue Untersuchung zeigt, dass sehr kleine Partikel (< 5 nm, sichtbar als kleine dunkle Punkte in den durch die blauen Kreise gekennzeichneten Bereichen und im Einschub in Abb. 3f vergrößert) in den MOF-Nanokristallen eingebettet sind, bei denen es sich möglicherweise um kleine Cu2O-Nanopartikel handelt wurden nicht vollständig in MOF umgewandelt. Abbildung 3g, h zeigt BF-TEM- und LAADF-STEM-Bilder, und der entsprechende EDX-Linienscan über die MOF-Cu2O-Grenzfläche (orange Linie in Abb. 3g, h) mit der atomaren Quantifizierung der verschiedenen vorhandenen Elemente ist in Abb. dargestellt. 3k. Die EDX-Analyse bestätigt, dass die die Cu2O-Drähte umgebenden Partikel dem MOF entsprechen, da die detektierte C-Menge an der Grenzfläche schnell abnimmt, während das Signal für Cu am gleichen Punkt ansteigt. Das Signal für C sinkt fast auf Null, da im Cu2O und im Probensubstrat nur eine sehr geringe Menge an C-Atomen vorhanden ist, während die Menge an Cu im Inneren des MOF-Kristalls etwa 20 Atom-% beträgt, was der Anwesenheit von Cu im entspricht Cu3(BTC)2-Nanopartikel. Ähnliche Ergebnisse wurden im Fall der Cu2O@HKUST-1-Nanodrähte erhalten, die unter Verwendung von Benzoesäure anstelle von PVP synthetisiert wurden, deren LAADF-STEM- und EDX-Charakterisierung in Abb. S11 dargestellt ist.

Eine zusätzliche Charakterisierung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) ist in Abb. S12 dargestellt. Die Cu 2p-Spektren zeigen das Vorhandensein von Cu+- und Cu2+-Oxidationszuständen (Peaks mit der Mitte bei 932 eV bzw. 934 eV) für alle Proben, unabhängig vom Vorhandensein von MOF-Partikeln um die Cu2O-Nanodrähte. Das Vorhandensein von Cu2+ im Fall von unberührten Cu2O-Nanodrähten kann auf die Oxidation ihrer Oberfläche an der Luft zurückgeführt werden69.

Zusammenfassend haben wir gezeigt, dass die elektrochemische Synthese von MOFs auf die Herstellung von Hybridmaterialien ausgeweitet werden kann, bei denen MOF-Nanopartikel auf der Oberfläche von Metalloxid-Nanostrukturen wie Cu2O@HKUST-1-Nanodraht-Arrays auf einem Träger gezüchtet werden. Unsere Synthesemethode befasst sich mit zwei großen Herausforderungen: (i) Kontrolle des Wachstums von MOF-Nanopartikeln, was durch elektrochemische Synthese in Kombination mit der Verwendung geeigneter Additive erreicht wird, und (ii) die Integration von MOFs in ein elektrochemisches Gerät im Nanomaßstab, was erreicht wird durch die Bildung des MOF während der elektrochemischen Oxidation der Ausgangsnanostruktur. Wir glauben, dass durch diese einfache elektrochemische Methode viel mehr MOFs auf verschiedenen Nanostrukturen integriert werden könnten und dass diese Hybridmaterialien in Bereichen wie der Gasphasen-Photokatalyse und für photoaktive Gassensoren Anwendung finden könnten, wo die Photoaktivität der Metalloxide möglich wäre mit den für MOFs typischen Gasabsorptionseigenschaften gekoppelt sein. Aktuelle Studien in dieser Richtung zeigen, dass HKUST-1 tatsächlich in Sensoren zur Erkennung von CO2 oder der relativen Luftfeuchtigkeit eingesetzt werden könnte70,71.

Hier stellten wir die Herstellung von Cu2O@HKUST-1-Nanodrähten vor, die auf einem leitfähigen Träger stehen, was die Möglichkeit eröffnet, solche Hybridnanostrukturen in der Sensorik und Gasphasen-Photokatalyse zu verwenden. Diese zusammengesetzten Nanodrähte wurden durch die Kombination zweier etablierter Synthesestrategien hergestellt: (1) templatgesteuerte Elektroabscheidung von Cu2O-Nanodrähten in Ionenspurmembranen mit (2) anschließender gepulster elektrochemischer Oxidation des Cu2O, um HKUST-1-Nanokristalle an der Oberfläche der Cu2O-Nanodrähte zu erhalten. Darüber hinaus haben wir gezeigt, dass die Kristallisation des MOF im Nanomaßstab mithilfe von PVP als Verkappungsmittel gesteuert werden kann und dass die Größe der MOF-Nanokristalle durch Änderung der PVP-Konzentration im Elektrolyten eingestellt werden kann. Wir haben auch gezeigt, dass die Kristallisation der MOF-Nanokristalle an der Oberfläche der Cu2O-Nanodrähte auch durch die Verwendung von Benzoesäure als Modulator anstelle von PVP erreicht werden kann. Die Methode ermöglicht die Integration von MOF-Nanopartikeln auf einem elektrochemischen Gerät auf Metalloxidbasis und kann möglicherweise auf andere MOFs ausgeweitet werden.

Alle verwendeten Chemikalien wurden aus kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet, nämlich: Natriumhydroxid (NaOH, Carl Roth, ≥ 98 %), Ethanol (EtOH, CH3CH2OH, Chemsolute, 99,9 %), Dichlormethan (DCM, CH2Cl2, Chemsolute, 99,9 %). %), Kupfersulfat-Pentahydrat (CuSO4·5H2O, Chemsolute, ≥ 99,0 %), 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC, Alfa Aesar, 98 %), Schwefelsäure (H2SO4, Carl Roth, 95–98 %), DL-Milchsäure (C3H6O3, Fisher Scientific, 90 %), Polyvinylpyrrolidon K90 (PVP, (C6H9NO)n, Carl Roth, rein), Benzoesäure (C7H6O2, Carl Roth, ≥ 99,5 %), Polycarbonatmembranen (it4ip, miteinander verbundene Poren). , 0,2 μm Durchmesser, Porendichte: 5·108 cm−2, 25 μm Dicke).

Polycarbonatmembranen wurden zunächst auf einer Seite mit einer 200 nm dicken Au-Schicht und einer 500 nm dicken Cu-Schicht mit einem Leica EM ACE 600-Sputterbeschichter beschichtet. Nach dem Sputtern wurde metallisches Cu auf der gesputterten Seite der Polycarbonatmembran galvanisch abgeschieden, indem ein zuvor veröffentlichtes Verfahren angepasst wurde26. Kurz gesagt, eine wässrige Lösung mit 1,0 M CuSO4 und 0,2 M H2SO4 wurde auf 60 °C erhitzt und das Cu durch Anlegen eines Potentials von −0,1 V für 7200 s (2 h) in einem Zwei-Elektroden-Aufbau gegen ein Cu abgeschieden Draht, der als Gegenelektrode verwendet wurde. Im nächsten Schritt wurden p-Cu2O-Nanodrähte galvanisch abgeschieden, indem die nicht gesputterte Seite der Membran dem Elektrolyten ausgesetzt wurde, wodurch der Elektrolyt in die Poren der Membran eindringen konnte. Für die galvanische Abscheidung wurde ein zuvor veröffentlichtes Verfahren verwendet45,58,72. Kurz gesagt wurde eine wässrige Lösung mit 0,4 M CuSO4 und 3 M Milchsäure bei pH = 11 als Elektrolyt verwendet und –0,4 V an einen Cu-Draht angelegt, der als Gegenelektrode in einem 2-Elektroden-Aufbau verwendet wurde, um eine vollständige Elektroabscheidung zu erreichen Zeit der 2000er Jahre (~ 33 Min.). Der pH-Wert der Lösung wurde mit einem kalibrierten pH-Meter (Accumet AB150pH, Fisher Scientific) gemessen. Hier ist die Verwendung einer hohen Konzentration an Milchsäure in der Lösung erforderlich, um die Ausfällung von Cu(OH)2 bei einem pH-Wert von 11 zu vermeiden. Wie auch in Lit. berichtet. 58 werden die Cu2+-Ionen durch die Bildung von Kupferlactat mit der Formel Cu(CH3CHOHCOO)2 stabilisiert. Nach jeder Elektroabscheidung wurden die Proben mit destilliertem Wasser gewaschen und schließlich wurde die Polycarbonatmembran in DCM gelöst.

Die erhaltenen Cu2O-Nanodrähte wurden teilweise in HKUST-1 in Form von Nanopartikeln umgewandelt, die durch ein gepulstes elektrochemisches Oxidationsverfahren auf der Oberfläche der Cu2O-Nanodrähte gezüchtet wurden. Als Elektrolyt wurde eine Lösung mit 5,8 mM BTC in 50/50 (Vol./Vol.) EtOH/Wasser verwendet, wobei entweder PVP oder Benzoesäure auch als Verkappungsmittel bzw. Modulator gelöst war. Im Fall von PVP lagen die verwendeten Konzentrationen bei 5 und 1 mg mL−1. Im Fall der Benzoesäure haben wir 2,9, 5,8, 11,6, 58 und 116 mM verwendet und die besten Ergebnisse wurden mit einer Konzentration von 58 mM erzielt, was einem Molverhältnis von BTC:Benzoesäure von 1:10 entspricht. Auch hier wurde ein Zwei-Elektroden-Aufbau mit einem Cu-Draht als Gegenelektrode verwendet und die elektrochemische Oxidation mittels gepulster Elektrochemie durchgeführt, bei der ein Impuls von +2,5 V gegen Cu für 0,1 s mit einem zweiten Impuls von 0,0 V abgewechselt wurde gegen Cu für 0,5 s, und dies wurde insgesamt 100 Mal wiederholt, was einer Nettooxidationszeit von 10 s bei 2,5 V entspricht. Allerdings war die Elektrode insgesamt entweder 10 oder 30 min im Elektrolyten eingetaucht, d. h dass vor und nach der elektrochemischen Umwandlung eine Ruhezeit von 5 bzw. 15 Minuten eingelegt wurde. Alle galvanischen Abscheidungen und elektrochemischen Oxidationsprozesse wurden mit einem Autolab PGSTAT204 Potentiostat (Metrohm) durchgeführt.

Röntgenbeugungsmessungen (XRD) wurden mit einem Bruker D2-Pulverdiffraktometer durchgeführt, das mit einer Cu-Kα-Quelle ausgestattet war. REM-Bilder wurden mit einem FEI Versa 3D DualBeam aufgenommen. Die Proben für die TEM-, LAADF-STEM- und EDX-Charakterisierung wurden durch Abkratzen der Cu2O- und Cu2O@MOF-Nanodrähte auf einem Au-Netz hergestellt, das mit einem ultradünnen C-Trägerfilm bedeckt war. Die Charakterisierung wurde mit einem FEI TEM/STEM TecnaiG2 F20 Super Twin (Beschleunigungsspannung: 200 kV; HRTEM-Auflösung: 0,24 nm; STEM-HAADF-Auflösung: 0,19 nm; Thermo-Fisher Scientific/FEI Inc., ausgestattet mit einem EDAX Si(Li) durchgeführt )-Detektor (EDAX Inc.)). XPS-Messungen wurden mit einem Thermo Scientific K-alpha-Röntgenphotoelektronenspektrometersystem durchgeführt, das mit einer monochromatischen Al Kα-Röntgenquelle ausgestattet war. Alle Spektren wurden mit einer Referenz von C1s (248,8 eV) kalibriert.

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Maijenburg, AW, Zoontjes, MG & Mul, G. Einblick in den Ursprung der begrenzten Aktivität und Stabilität von p-Cu2O-Filmen bei der photoelektrochemischen Protonenreduktion. Elektrochim. Acta 245, 259–267 (2017).

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Wir danken Dr. Frank Heyroth für die Unterstützung mit dem Rasterelektronenmikroskop. Wir danken dem BMBF (Fördernummer FKZ:03Z22HN11) für die finanzielle Unterstützung.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Francesco Caddeo

Aktuelle Adresse: Center for Hybrid Nanostructures (CHyN), Institut für Nanostruktur und Festkörperphysik, Universität Hamburg, 22607, Hamburg, Deutschland

Haojie Zhang

Aktuelle Adresse: Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik, Weinberg 2, 06120, Halle (Saale), Deutschland

Center for Innovation Competence SiLi-Nano, Martin Luther University Halle-Wittenberg, Karl-Freiherr-von-Fritsch-Straße 3, 06120, Halle (Saale), Germany

Francesco Caddeo, Florian Himmelstein, Behzad Mahmoudi, Ana María Araújo-Cordero, Denis Eberhart, Haojie Zhang, Titus Lindenberg und A. Wouter Maijenburg

Institute of Chemistry, Martin Luther University Halle-Wittenberg, Kurt-Mothes-Straße 2, 06120, Halle (Saale), Germany

Francesco Caddeo, Florian Himmelstein, Behzad Mahmoudi, Ana María Araújo-Cordero, Denis Eberhart, Titus Lindenberg und A. Wouter Maijenburg

Institute of Physics, Martin Luther University Halle-Wittenberg, Heinrich-Damerow-Straße 4, 06120, Halle (Saale), Germany

Haojie Zhang

Fraunhofer Center for Silicon Photovoltaics CSP, Otto-Eißfeldt-Straße 12, 06120, Halle (Saale), Germany

Angelika Hähnel & Christian Hagendorf

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Konzeptualisierung, FC, AWM; Formale Analyse, FC; Fördermittelakquise, AWM; Untersuchung, FC, FH, BM, AMAC, DE, HZ, TL, AH, CH; Methodik, FC, AMAM, AWM; Aufsicht, AWM; Schreiben – Originalentwurfsvorbereitung: FC; Schreiben – Rezension und Bearbeitung: FC, BM, HZ, AWM; Alle Autoren haben die veröffentlichte Version des Manuskripts gelesen und ihr zugestimmt.

Korrespondenz mit A. Wouter Maijenburg.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Caddeo, F., Himmelstein, F., Mahmoudi, B. et al. Beschichten der Oberfläche miteinander verbundener Cu2O-Nanodraht-Arrays mit HKUST-1-Nanokristallen durch elektrochemische Oxidation. Sci Rep 13, 13858 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39982-x

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Eingegangen: 09. Mai 2023

Angenommen: 03. August 2023

Veröffentlicht: 24. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39982-x

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