Anionische Polymerisation von nichtaromatischem Maleimid zur vollständigen Erzielung

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3717 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Nichtkonventionelle oder nichtkonjugierte Leuchtstoffe ohne polyzyklische Aromaten oder erweiterte π-Konjugation sind ein aufstrebender Stern im Bereich der Leuchtstoffe. Die kontinuierliche Abstimmung der Emissionsfarbe innerhalb eines breiten sichtbaren Bereichs durch rationales Moleküldesign bleibt jedoch eine große Herausforderung, da der Mechanismus der unkonventionellen Lumineszenz nicht vollständig verstanden ist. Hier stellen wir eine neue Klasse unkonventioneller Luminophore vor, Poly(maleimide) (PMs), mit Vollfarbemission, die durch anionische Polymerisation selbst bei Umgebungstemperatur fein reguliert werden kann. Interessanterweise werden die allgemeinen Eigenschaften der unkonventionellen Lumineszenz, der Cluster-ausgelösten Emission, z. B. der konzentrationsverstärkten Emission, bei PMs nicht beobachtet. Stattdessen weisen PMs aufgrund des verstärkten intra-/intermolekularen Ladungstransfers ähnliche Merkmale wie eine durch Aggregation verursachte Löschung auf. Ein solches biokompatibles lumineszierendes Material, das aus einem kostengünstigen Monomer synthetisiert wird, bietet große Aussichten für die Produktion und Anwendung in großem Maßstab, einschließlich Sicherheitsdruck, Fingerabdruckerkennung, Erkennung von Metallionen usw. Es bietet auch eine neue Plattform für rationales molekulares Design, um vollständige Ergebnisse zu erzielen. Farbe unkonventionelle Lumineszenz ohne Aromaten.

Seit dem ersten Funken des Feuers hat die Menschheit nie aufgehört, nach neuen lumineszierenden Materialien zu streben, von den primitiven, in der Natur vorkommenden, nachleuchtenden phosphoreszierenden Mineralien bis hin zu hochmodernen künstlichen lumineszierenden Materialien (Quantenpunkte, Kohlenstoffpunkte, Perowskit usw.)1,2, 3,4. In den letzten Jahren hat die Entwicklung organischer Lumineszenzmaterialien aufgrund ihrer Wettbewerbsvorteile, wie unglaublich vielfältige Molekülstrukturen, fein einstellbare Emission und hohe Quantenausbeute im Vergleich zu anderen künstlichen Lumineszenzmaterialien, rasant zugenommen. Herkömmliche organische Luminophore können aufgrund ihrer unterschiedlichen intrinsischen Emissionseigenschaften im Allgemeinen in Materialien mit aggregationsbedingter Löschung (ACQ)5,6 und aggregationsinduzierter Emission (AIE)7,8 eingeteilt werden. ACQ- oder AIE-Luminophore bestehen immer aus ausgedehnten π-Elektronen- oder Konjugationssystemen mit weitreichender Elektronendelokalisierung (z. B. polyzyklische oder heterozyklische Aromaten), was der Ursprung ihrer Photolumineszenz im sichtbaren Bereich (400–700 nm) ist.

Die unkonventionelle Lumineszenz hat eine lange Geschichte9 und wurde in den letzten Jahren wiederbelebt. Anders als ACQ- und AIE-Luminogene enthalten nichtkonventionelle Luminophore nur elektronenreiche Heteroatome mit freien Elektronenpaaren (z. B. N, O, S und P) oder isolierte ungesättigte Bindungen (z. B. C=O, C=C, C=N). , C=O und C≡N), die normalerweise nicht als typische Luminophore gelten. Bisher wurden gelegentlich nur vereinzelte Fälle von unkonventioneller Lumineszenz bei einigen Biomolekülen und natürlichen Polymeren beobachtet, z. B. Enzymen, Proteinen10,11, Stärke, Cellulose und Natriumalginat12. Inspiriert durch frühere bahnbrechende Studien wurde eine zunehmende Anzahl nichtkonventioneller polymerer Luminophore entdeckt, die eine konzentrationsverstärkte Emission, anregungsabhängige Lumineszenz und sogar Triplett-Emission aufweisen13,14,15,16,17,18,19,20,21,22, z. B. Polyethylenimine, Polyacrylnitril und Polyethylenglykol23. Es ist zu beachten, dass nur gesättigte σ-Bindungen (–O–, –S–, –OH, –NH–, –NH2, –SiO) oder isolierte ungesättigte Bindungen (–COO–, –COOCO–, –NHCO–, – NHCS–, –OSO–, –PO3–, –COOH, –CN, –C5H5N, –SO3H) sind am Grundgerüst oder an den Seitengruppen der vorherigen nichtkonventionellen lumineszierenden Oligomere, Polymere, Makromoleküle und Supramoleküle beteiligt. Da sie im Vergleich zu aromatischen ACQ- und AIE-Luminogenen von diesen einfachen chemischen Strukturen profitieren, weisen nichtkonventionelle Luminophore viele intrinsische Vorzüge auf, die für die Massenproduktion und praktische Anwendungen erwünscht sind, z. B. kurze Synthesewege, einfache Verfügbarkeit und effiziente Verarbeitbarkeit. Insbesondere ohne potenzielle Zytotoxizität durch zyklische Aromaten entstehen unkonventionelle Luminophore mit ausgezeichneter Biokompatibilität, die für biologische und medizinische Anwendungen sehr attraktiv sind.

Es werden immer mehr neue unkonventionelle Leuchtstoffe entwickelt. Der zugrunde liegende Mechanismus der unkonventionellen Lumineszenz wird jedoch noch diskutiert17. In der Vergangenheit wurden viele theoretische Annahmen13,21,24,25 vorgeschlagen, um den zugrunde liegenden Mechanismus der unkonventionellen Lumineszenz aufzudecken. Leider gibt es keine allgemeine Theorie oder kein allgemeines Modell, das endgültig abgeschlossen und allgemein akzeptiert wurde. z. B. verstärkte π-π-Stapelung und andere physikalische Wechselwirkungen (z. B. inter- oder intramolekularer Energie-/Ladungstransfer) für ACQ, Einschränkung der intramolekularen Bewegung (RIM, Rotation und Vibration) für AIE. Aufgrund der Komplexität und Unsicherheit unkonventioneller Emissionszentren oder -arten berühren die meisten Annahmen nur die Spitze des Eisbergs und widersprechen sich sogar. Beispielsweise wurde der zur Erklärung der Fluoreszenz von PAMAM-Dendrimeren21 vorgeschlagene Oxidationsmechanismus durch die starke Emission von Siloxan-PAMAM ohne Oxidation16, die stattdessen der Aggregation von Carbonylgruppen zugeschrieben wurde, vollständig aufgehoben. Bisher scheint die Cluster-Triggered Emission (CTE)26,27 das am weitesten verbreitete System in der nichtkonventionellen Lumineszenz zu sein, und ihre Theorie und Mechanismen wurden ohne zu zögern direkt zur Erklärung vieler nichtkonventioneller Lumineszenzphänomene herangezogen. Bei CTE-Luminogenen kommt es zu einer Konjugation durch den Raum (TSC) und einer Versteifung der molekularen Konformation, die durch die Clusterbildung von Heteroatomen mit π-Elektronen, freien Elektronenpaaren (z. B. –O–, –S–, –OH) oder ungesättigten Bindungen (z. B , C=O, C=C, C=N und C≡N) gelten als Ursprung der Lumineszenz. Darüber hinaus können starke molekulare Wechselwirkungen (z. B. Wasserstoffbrückenbindungen, Ionenbindungen), die sich positiv auf TSC und Konformationsverfestigung auswirken, die unkonventionelle Lumineszenz deutlich verstärken. Daher werden bei CTE im Allgemeinen konzentrationsverstärkte Emission wie AIE und anregungsabhängige Lumineszenz (mehrere Lumineszenzzentren) beobachtet. Dennoch ist die CTE-Theorie noch weit von einem zufriedenstellenden universellen Mechanismus nichtkonventioneller Lumineszenz entfernt, insbesondere wenn man unkonventionelle Lumineszenzsysteme ohne allgemeine Eigenschaften von CTE26,28 rationalisiert. Daher benötigen wir mehr typische nichtkonventionelle Luminophore und verlässliche theoretische Annahmen, um den CTE zu perfektionieren und letztendlich den zugrunde liegenden Mechanismus der nichtkonventionellen Lumineszenz aufzuklären.

Die kontinuierliche Regulierung der Emissionsfarbe durch rationales Moleküldesign und eine verbesserte Emissionseffizienz, die mit der von herkömmlichen Quantenpunkten (QDs) und AIEgenen vergleichbar ist, stellen erhebliche Herausforderungen dar, die die praktische Anwendung nichtkonventioneller Luminophore behindern. Trotz der anregungsabhängigen Lumineszenzeigenschaften ist das Emissionsfenster nichtkonventioneller Luminophore auf 400–500 nm begrenzt. Glücklicherweise haben einige bahnbrechende Arbeiten Hoffnung geweckt, die Emission unkonventioneller Lumineszenz in den roten und sogar NIR-Bereich zu verlagern. Zum Beispiel Polytriphenylmethanol-Pulver mit gelber Photolumineszenz, das aus einer längeren Polymerisation stammt, orange-rot fluoreszierendes Poly(itaconsäureanhydrid-co-vinylcaprolactam) (PIVC)-Pulver, das durch radikalische Copolymerisation29 synthetisiert wurde, rot lumineszierendes Poly(maleinsäureanhydrid-alt-Vinylacetat) (PMV)-Pulver, hergestellt durch Wärmebehandlung (180 °C, 5 min)30, PMV mit einem faszinierenden Emissionsfarbwechsel von Blau nach Rot, eingestellt durch Änderung des pH-Werts31 und Aggregationen aliphatischer zyklischer Imide (enthaltend Br und I) mit Emission von Blau bis NIR32 wurden gemeldet. Obwohl behauptet wird, dass alle diese nichtkonventionellen Systeme dem CTE-Mechanismus folgen, bleibt das Regulierungsprinzip unklar. Im Allgemeinen gibt es drei Hauptprinzipien zur Abstimmung der Emission organischer ACQ- und AIE-Luminogene: die Erweiterung der π-Konjugation33, die Einführung eines intramolekularen Ladungstransfers durch die Bindung durch Einbau in Donor-Akzeptor-Einheiten (D-A)34 und die Erleichterung von Through-Space Charge Transfer (TSCT) oder intermolekularem Ladungstransfer35 über räumlich getrennte D-A-Gruppen an nichtkonventionellen Polymerketten36 oder supramolekularer Selbstorganisation37. Aufgrund des ungeklärten Mechanismus der nichtkonventionellen Lumineszenz ist es insbesondere sehr schwierig, mit regulären Routinen, die auf rationalem Moleküldesign basieren, eine Vollfarbemission nichtkonventioneller Luminophore zu erreichen.

Maleimid und Succinimid sind die häufigsten Bausteine, die in nichtkonventionellen lumineszierenden kleinen Molekülen32,38,39,40,41 ohne Aromaten vorkommen. Die Lumineszenzeigenschaften dieser Maleimid- und Succinimid-Derivate hängen im Wesentlichen von den Substituentengruppen mit unterschiedlichen Heteroatomen (z. B. –NH–, –S–, –Br, –I usw.), intermolekularen Wechselwirkungen und Aggregation/Cluster ab. Darüber hinaus wurden lumineszierende nichtkonjugierte Polymere entdeckt, die Succinimid-Seitengruppen42 tragen oder Maleimideinheiten43 eingebaut sind, und ihre intrinsische Emission kann durch Regulierung der Aggregation von Polymerketten gesteuert werden. Maleimid ist ein wichtiges Monomer. Polymaleimide (PMs) sind ein gängiges kommerzielles Polymer, das als Chelatbildner, Austauscherharz und Detergens verwendet wird und durch radikalische Polymerisation und anionische Polymerisation synthetisiert werden kann44,45,46,47. Es ist zu beachten, dass derzeit nur kleine Moleküle von Maleimidderivaten und Polymeren mit isolierten Maleimideinheiten untersucht wurden und über lumineszierende PMs, die direkt durch Polymerisation von Maleimid synthetisiert werden, noch nicht berichtet wurde. Hier ist es das erste Mal, dass die intrinsische nichtkonventionelle Vollfarbenemission von PMs durch anionische Polymerisation von Maleimid unter Verwendung milder Lewis-Basen als Katalysator erreicht wurde. Die Emissionsfarbe von PMs kann durch Änderung der Polymerisationsbedingungen kontinuierlich über sichtbare Bereiche hinweg abgestimmt werden. Im Vergleich zur radikalischen Polymerisation ordnet die anionische Polymerisation die Verbindung wiederkehrender Einheiten in PMs neu. Es wird eine Polymerkette mit abwechselnder elektronischer Struktur –D–A– (Elektronendonor und -akzeptor) erzeugt, die dabei helfen kann, die effektiven Kanäle des intra-/intermolekularen Ladungstransfers zu etablieren. Dadurch werden die Emissionsfarben von PMs kontinuierlich von Blau verschoben zu rot. Interessanterweise können die Kriterien für CTE48 nicht mechanisch auf die unkonventionelle Lumineszenz von PMs angewendet werden, da allgemeine Eigenschaften wie konzentrationsverstärkte Emission und anregungsabhängige Lumineszenz nicht beobachtet werden. Daher gelten die hier beschriebenen vollfarbig lumineszierenden PMs als ein weiteres außergewöhnliches Beispiel für Clusterolumineszenz oder CTE. Solch ein faszinierendes vollfarbig lumineszierendes Polymer oder Oligomer aus einem kommerziellen Monomer bietet große Aussichten für die Anwendungen des Sicherheitsdrucks, der Fingerabdruckerkennung und der Erkennung von Metallionen. Noch wichtiger ist, dass es eine neue molekulare Plattform bietet, um die intrinsische Lumineszenz nichtkonventioneller Luminophore tiefgreifend zu verstehen Bauen Sie unkonventionelle Luminophore ohne Aromaten.

Obwohl PM ein kommerzielles Polymer aus einem üblichen Monomer, Maleimid, ist, hat seine inhärente blaue und nahezu ultraviolette Fluoreszenz (400–450 nm, ergänzende Abbildung 1) nicht die gebührende Aufmerksamkeit erhalten, die es verdient. Wie in Abb. 1a gezeigt, werden milde Lewis-Basen (z. B. Triethylamin, TEA) verwendet, um die Polymerisation von Maleimid anstelle von AIBN und nicht konjugierten PMs (10-g-Maßstab im Labor, ergänzende Abb. 2) mit Vollfarbe zu initiieren Die Emission (rot, grün und blau) kann nur durch die Steuerung der Polymerisationsbedingungen leicht erreicht werden (Ergänzungstabelle 5). Die in Abb. 1b dargestellte massenspektrometrische Fragmentanalyse von PMs, die durch radikalische Polymerisation (Fr-PM, AIBN als Initiator) und anionische Polymerisation (A-PM, TEA als Initiator) synthetisiert wurden, legt eindeutig nahe, dass die Molmassen der Wiederholungseinheiten in Fr -PM und A-PM sind gleich (97 Da) und stimmen genau mit dem Molekulargewicht des Maleimidmonomers überein. In den in Abb. 1c gezeigten FTIR-Spektren weist Fr-PM einen breiteren Streckschwingungspeak (1716 cm−1) der Carbonylgruppen, eine intensivere charakteristische Bande (3500–3000 cm−1) von N-H und eine stärkere Schwingung auf Peak von –CH– (2769 cm−1) als A-PM, was darauf hinweist, dass es in Fr-PM mehr N-H- und –CH–-Bindungen gibt. Der charakteristische Peak (2950 cm−1) von –CH2– in A-PM ist viel deutlicher als der in Fr-PM, was darauf hinweist, dass in A-PM mehr –CH2–-Strukturen vorhanden sind. Die MS- und FTIR-Ergebnisse zeigen, dass es zwei verschiedene Verbindungsmodi von Wiederholungseinheiten in PMs gibt, –C–C– und –C–N–, die im Wesentlichen durch Polymerisationsmethoden beeinflusst werden, ohne die molekulare Wiederholungseinheit zu verändern. Wie die schematischen Polymerstrukturen in Abb. 1a veranschaulichen, sind die Wiederholungseinheiten von Fr-PM hauptsächlich durch -C-C-Einheiten verbunden, was zu mehr N-H-Bindungen führt. Im Gegensatz dazu existieren in der Polymerkette von A-PM gleichzeitig –C–C– und –C–N–-Verbindungen, in denen weniger N-H-Bindungen und mehr –CH2–-Einheiten auftreten. Dies kann durch 1H-NMR- und 13C-NMR-DEPT-Analyse weiter bestätigt werden. In Abb. 1d ist der N-H-Peak (11,6 ppm) von A-PM deutlich niedriger als der von Fr-PM, was auf weniger N-H-Bindungen in A-PM hinweist. Darüber hinaus sind die 1H-NMR-Eigenschaften von A-PM in einem hohen Magnetfeld von weniger als 6 ppm im Vergleich zu denen von Fr-PM komplizierter. Das 1H-NMR-Spektrum von Fr-PM zeigt nur die charakteristischen Peaks von –CH– (2,5–4,5 ppm), die den Wiederholungseinheiten in der –C–C–-Struktur zugeordnet werden. Zusätzlich zu den charakteristischen Peaks (2,5–3,3 ppm) von –CH– in –C–C–-Einheiten und –CH2– in –C–N–-Einheiten gibt es jedoch eine Gruppe neuer Peaks (4,5–5,5 ppm). Im 1H-NMR-Spektrum von A-PM werden offensichtlich von Fr-PM verschiedene und auf –CH– in –C–N–-Einheiten zurückzuführende Verbindungen beobachtet. Ein derart großer Strukturunterschied zwischen Fr-PM und A-PM kann durch 13C-NMR-DEPT-Analyse weiter verifiziert werden. Wie in Abb. 1e dargestellt, gibt es im Spektrum von A-PM zwei unterschiedliche Peaks, die –CH– (47,1 ppm, 48,2 ppm) und –CH2– (32,4 ppm, 33,4 ppm) zugeordnet werden. Allerdings existieren im Spektrum von Fr-PM nur die charakteristischen Peaks von –CH– (44,3 ppm, 43,7 ppm). Daher kann erneut bestätigt werden, dass Fr-PM –C–C–-Verbindungen enthält und dass A-PM sowohl durch –C–C– als auch durch –C–N– chemisch verknüpft ist. Eigentlich sollte diese durch die Polymerisation verursachte Variation im Verbindungsmodus der Wiederholungseinheiten der Grund für die unterschiedlichen Fluoreszenzeigenschaften zwischen Fr-PM und A-PM sein.

a Synthesewege und Fluoreszenzbilder von PM-Pulvern und -Lösungen in DMF über anionische Polymerisation (A-PM) und radikalische Polymerisation (Fr-PM). b–e MS, FTIR, 1H-NMR und 13C-NMR-DEPT (Fr-PM wurde bei 100 °C getestet) zur vergleichenden Analyse der typischen A-PM- und Fr-PM-Proben.

Die kontinuierliche präzise Abstimmung der Fluoreszenzemission im sichtbaren Bereich oder sogar in einem größeren Bereich war schon immer die Hauptmotivation für den Strukturentwurf und die Synthese fluoreszierender Materialien. Wie bereits zuvor geschlussfolgert, sollte die durch anionische Polymerisation veränderte Verbindung wiederkehrender Einheiten für die Emissionsrotverschiebung von PMs verantwortlich sein. Daher werden Lewis-Basen-Spezies und Reaktionszeiten im Zusammenhang mit der anionischen Polymerisation untersucht, um die Emission von PMs zu regulieren. Wie in Abb. 2a und der ergänzenden Abb. 6 dargestellt, wird die vollfarbige Fluoreszenzemission von A-PM-Pulvern oder -Lösungen (DMF als Lösungsmittel) im sichtbaren Bereich (Rot–Grün–Blau) durch die Verwendung verschiedener Lewis-Basen realisiert ( I, Triethylamin, TEA; II, Natriumbicarbonat, NaHCO3; III, 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en, DBU; IV, Dimethylphenylphosphin, PMP; V, Hexylamin, HA) als Initiator bei der Polymerisation . Die normalisierten Fluoreszenzspektren in Abb. 2c, d zeigen, dass die kontinuierliche Rotverschiebung der Emission λmax von PM-Pulvern von 465 nm (A-PM-HA) bis 608 nm (A-PM-TEA) und Lösungen von 465 nm (A -PM-HA) bis 624 nm (A-PM-TEA) auftritt. Darüber hinaus nehmen die Fluoreszenzintensitäten von PM-Lösungen und die photolumineszierende Quantenausbeute (PLQY) von PM-Pulvern zusammen mit der Rotverschiebung der Emission λmax exponentiell ab (Abb. 2b, ergänzende Abb. 7 und ergänzende Tabelle 2). Bemerkenswerterweise begleitet eine Seitenemissionsbande unter 450 nm die Hauptemissionsbande rot fluoreszierender PMs (z. B. A-PM-TEA in Abb. 2c, d über 600 nm, die auf zwei typische Lumineszenzzentren von PMs ausgerichtet ist).

a Fluoreszenzbilder von A-PM-Pulvern und -Lösungen in DMF, synthetisiert mit verschiedenen Lewis-Basen (I, Triethylamin, TEA; II, Natriumbicarbonat, NaHCO3; III, 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en, DBU). ; IV, Dimethylphenylphosphin, PMP; V, Hexylamin, HA). b PLQY (%) von A-PM-Pulvern und Emissionsintensität von A-PM/DMF-Lösungen bei λmax. c, d Normalisierte Emissionsspektren von A-PMs-Pulvern und -Lösungen. Die Konzentrationen von I, II, III, IV und V in Lösungen betrugen 3,5, 7,0, 1,1, 25,0 bzw. 25,0 mg/ml. e, f Variationen der Emissionsspektren von Maleimidlösungen, initiiert durch HA bzw. TEA mit Verlängerung der Reaktionszeit bei 80 °C.

Bei der lebenden anionischen Polymerisation bestimmt die Reaktionszeit den Ausbreitungsgrad bis zum vollständigen Verbrauch des Monomers. Die In-situ-Fluoreszenzspektren der durch Lewis-Basen (z. B. HA und TEA) initiierten Reaktionslösungen bei 80 °C wurden in Echtzeit überwacht, um ihre Emissionsänderungen mit der Reaktionszeit zu untersuchen. Bei der Verwendung von HA und TEA wurden im Laufe der Zeit zwei deutliche Fluoreszenzschwankungen beobachtet. Wie in Abb. 2e gezeigt, nimmt die Fluoreszenzintensität des HA-initiierten Systems mit längerer Reaktionszeit zu und verschlechtert sich dann schnell, nachdem die Spitzenintensität nach 110 Minuten erreicht wurde. Dementsprechend zeigen die in Abb. 2e eingefügten Fluoreszenzbilder die hellste blaue Emission im mittleren Stadium der Reaktion. Gleichzeitig tritt eine leichte Rotverschiebung der Emission λmax auf. Das unimodale Merkmal der Emissionsspektren weist darauf hin, dass HA-initiiertes PM einen einzigen Typ von Lumineszenzzentrum oder -spezies enthält. Wie in Abb. 2f dargestellt, wird ein ähnlicher Anstieg und Abfall der Emissionsintensität von TEA-initiiertem PM (A-PM-TEA) bei ~450 nm beobachtet. Es wird jedoch eine Blauverschiebung der Emission λmax (~450 nm) beobachtet, die den Ergebnissen für HA-initiiertes PM völlig entgegengesetzt ist. Darüber hinaus erscheint ein neuer Emissionspeak (~600 nm) und es kommt zu einer Rotverschiebung von λmax zusammen mit einem allmählichen Anstieg des I600/I450-Verhältnisses (Emissionsintensität), wenn die Reaktionszeit verlängert wird. Dementsprechend weisen die in Abb. 2f eingefügten Fluoreszenzbilder einen deutlichen Farbübergang von Blau nach Rot auf; Das heißt, die PM-Emission kann durch Steuerung der Reaktionszeit reguliert werden. Darüber hinaus legen die binodalen Emissionsspektren nahe, dass in den TEA-initiierten PMs zwei verschiedene Arten von Chromophoren oder Emissionszentren nebeneinander existieren. Dies kann durch die GPC-Ergebnisse von A-PM-TEA (ergänzende Abbildung 8) weiter bestätigt werden, in denen es zwei unterschiedliche PM-Peaks gibt, die mit unterschiedlichen Molekulargewichten korrelieren. Da die Reaktionszeit das Molekulargewicht von PMs bestimmt, ergibt sich eine ähnlich variierende Emissionstendenz, einschließlich Emissionsintensität, Wellenlänge (λmax) und PLQY (%). Das heißt, mit dem Wachstum des PM-Molekulargewichts (Ergänzungstabelle 3 und Abb. 9) steigen die Emissionsintensität und der PLQY zuerst an und nehmen danach ab. Bei PMs, die mit verschiedenen Lewis-Basen synthetisiert wurden, ist das Molekulargewicht auch ein wichtiger Faktor für ihre unkonventionelle Lumineszenz (ergänzende Abbildung 4 und ergänzende Tabellen 1 und 2). Ein größeres Molekulargewicht von PMs aus anionischer Polymerisation (initiiert mit Lewis-Basen) korreliert im Allgemeinen mit einer längeren Emissionswellenlänge (λmax) und einem niedrigeren PLQY. Unerwarteterweise ist das Molekulargewicht von PM aus der radikalischen Polymerisation (Fr-PM-AIBN) viel größer als das aller PMs (z. B. A-PM-TEA) aus der anionischen Polymerisation (Ergänzungstabelle 1). Allerdings hat Fr-PM-AIBN nur blaue Emission (λmax). Solche soliden Beweise beweisen einmal mehr, dass Polymerstrukturen, insbesondere die Verknüpfungsmodi von Wiederholungseinheiten (z. B. –C–C–, –C–N–), für die Emission von PMs ebenso entscheidend sind wie das Molekulargewicht.

Die Reaktionstemperatur ist eine weitere Variable, die die Polymerisation beeinflusst. Aufgrund der geringen Aktivierungsenergie der Initiierung49 kann die anionische Polymerisation von Maleimiden sogar bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Darüber hinaus ist die Emission von PMs aufgrund der schnellen Initiierung der anionischen Polymerisation nicht von der Reaktionstemperatur abhängig. Wie in der ergänzenden Abbildung 10 zu sehen ist, gibt es keinen signifikanten Unterschied zwischen den TEA-initiierten PMs, die bei Raumtemperatur hergestellt wurden, und denen, die bei 80 ° C hergestellt wurden. Solche milden Polymerisationsbedingungen ermöglichen die großtechnische Produktion (ergänzende Abbildung 2) und die Anwendung fluoreszierender PMs in der Praxis. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Emissionsfarbe (oder λmax) von PMs durch Veränderung ihrer Polymerstrukturen fein abgestimmt werden kann, was durch unterschiedliche Initiatorspezies und Reaktionszeiten gesteuert wird. Schließlich wird eine vollfarbige Emission nichtkonjugierter PMs realisiert.

CTE ist derzeit das am weitesten verbreitete nichtkonventionelle Lumineszenzsystem. Das allgemeine Merkmal der konzentrationsverstärkten Emission ist ein grundlegendes Kriterium des CTE. Daher wird die konzentrationsabhängige Emission von TEA-initiiertem PM eingehend untersucht. Wie in Abb. 3a, b gezeigt, steigt bei allmählicher Erhöhung der Konzentration von A-PM-TEA/DMF-Lösungen die Emissionsintensität bei ~450 nm zunächst an und nimmt ab, nachdem die Konzentration 3,56 mg/ml erreicht hat, begleitet von einer Blauverschiebung der Emission λmax (unter 450 nm). Bemerkenswerterweise erscheint eine neue Emissionsbande (die vergrößerte Ansicht in Abb. 3a) bei ~600 nm mit einem ähnlichen Anstieg und Abfall der Emissionsintensität (der Einschub in Abb. 3b). Im Gegensatz zur Blauverschiebung von λmax in kurzwelliger Richtung (~450 nm) wird eine Rotverschiebung von λmax bei ~600 nm beobachtet. Interessanterweise ist eine solche konzentrationsabhängige Emission von A-PM-TEA nahezu identisch mit der Emissionsschwankung von A-PM-TEA mit verlängerter Reaktionszeit in Abb. 2f. Dies weist darauf hin, dass eine Verlängerung der Reaktionszeit die PM-Konzentration in Lösungen gleichermaßen erhöht. Die konzentrationsabhängige Emission von A-PM-TEA steht in völligem Widerspruch zu den allgemeinen Eigenschaften der CTE- und AIE-Lumineszenz. Stattdessen ähnelt es aufgrund des Innenfiltereffekts eher einer Lumineszenzeigenschaft von ACQ-Luminogenen (ergänzende Abbildung 12). Daher sind weitere theoretische Annahmen und experimentelle Überprüfungen erforderlich, um einen universellen Mechanismus nichtkonventioneller Lumineszenz zu erreichen, insbesondere für CTE-Systeme.

a Konzentrationsabhängige Emissionsspektren (eingefügte Diagramme sind die vergrößerte Ansicht der Spektren, 535–700 nm) von A-PM-TEA/DMF-Lösungen. b Maximale Intensität und λmax-Änderungen um 425 nm (Einschubdiagramme zeigen die maximale Intensität und λmax-Änderungen um 600 nm) von A-PM-TEA/DMF-Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen. c, d Lösungsmittelabhängige Emissionsspektren von Fr-PM-AIBN- (100 mg/ml) und A-PM-TEA-Lösungen (5 mg/ml) (DMF, gutes Lösungsmittel) mit unterschiedlichen Wassergehalten (schlechtes Lösungsmittel).

Um die Lumineszenzeigenschaften von PMs weiter zu bestätigen, wird ein typisches Experiment für AIE-Luminogene durchgeführt, um die Emission von PMs in verschiedenen Aggregationszuständen zu untersuchen. Wie in Abb. 3c, d gezeigt, wird PM/DMF-Lösungen H2O zugesetzt, ein schlechtes Lösungsmittel für Fr-PM-AIBN und A-PM-TEA. Eine Abnahme der Emissionsintensität sowohl von Fr-PM-AIBN- als auch von A-PM-TEA-Lösungen bei ~450 nm tritt mit einer leichten Blauverschiebung von λmax bei allmählich steigendem Wassergehalt auf (Fr-PM-AIBN wird vollständig ausgefällt, wenn der Wassergehalt 45 überschreitet). v/v%). Dieses Phänomen steht völlig im Widerspruch zu den Eigenschaften von CTE oder AIE, eher wie ACQ. Darüber hinaus erscheint eine Schulteremissionsbande bei einer längeren Wellenlänge (Fr-PM-AIBN, 525 nm; A-PM-TEA, 575 nm). Infolgedessen ändert sich die Emissionsfarbe von Fr-PM-AIBN- und A-PM-TEA-Lösungen (Einschubbilder in Abb. 3c, d) allmählich in Grün bzw. Rot. Darüber hinaus nimmt die zugehörige Emissionsintensität der Schulterpeaks mit der kontinuierlichen Zugabe von Wasser zu, was mit den Eigenschaften von CTE oder AIE übereinstimmt. Ähnliche Phänomene werden bei der Zugabe von Methanol zur A-PM-TEA/DMF-Lösung beobachtet (ergänzende Abbildung 13). Hierin zeigt sich ein Paradoxon im Mechanismus unkonventioneller lumineszierender PM. Angesichts der ACQ-ähnlichen Eigenschaften von PMs, die in Abb. 3a, b gezeigt sind, und einer leichten Abnahme der Emissionsintensität bei 575 nm, wenn der Wassergehalt in Abb. 3d über 90 Vol.-% liegt, kann gefolgert werden, dass die Lumineszenz von nicht konjugiertem PMs sollten nicht wie üblich mechanisch der CTE-Theorie zugeschrieben werden. Das heißt, konzentrationsverstärkte Lumineszenz sollte nicht länger als allgemeines Merkmal des CTE angesehen werden. Darüber hinaus zeigt die hohe Ähnlichkeit der bimodalen Spektren in Abb. 3a, c, d, dass eine Erhöhung der Konzentration oder die Zugabe eines schlechten Lösungsmittels zu PM-Lösungen die Aggregatzustände verändert, die mit zwei Arten von Lumineszenzzentren oder -spezies mit unterschiedlichen Emissionswellenlängen verbunden sind. Während sich die PM-Aggregate allmählich ändern, werden in Abb. 3c, d Emissionsfarbübergänge zu einer längeren Wellenlänge beobachtet. Darüber hinaus trägt die durch Zugabe von Wasser oder Methanol erzielte erhöhte Polarität auch zur Solvatochromie von PMs in Lösungen bei. Die Rotverschiebung der Emission und die Abnahme der Intensität deuten in solchen Szenarien immer auf den intramolekularen (durch die Bindung) oder intermolekularen (durch den Raum) Ladungstransfer (TBCT, TSCT)50,51 hin.

Für ein tieferes Verständnis der nichtkonventionellen Lumineszenz von PMs wird die druckabhängige Emission eines typischen PM aus anionischer Polymerisation (A-PM-TEA) mit einer Diamantstempelzelle (DAC) untersucht. Wie in Abb. 4a gezeigt, wird die Emission von A-PM-TEA allmählich gelöscht, wenn der hydrostatische Druck allmählich von 0,7 auf 11,7 GPa erhöht wird. Dementsprechend sind eine scheinbare Rotverschiebung von λmax und ein starker Intensitätsabfall zu beobachten (Abb. 4b, d). Nachdem der Druck langsam von 11,7 auf 0,7 GPa gesenkt wurde, werden die Emission λmax (Abb. 4c) und die Intensität (Abb. 4d) vollständig in ihren ursprünglichen Zustand zurückversetzt. Darüber hinaus steigt und fällt, wie in Abb. 4g zu sehen ist, das Verhältnis der Intensitäten bei 627 und 595 nm, I627/I595, während der Druckerhöhung bzw. -abnahme linear. Eine solche lineare Abhängigkeit von I627/I595 und dem Druck legt nahe, dass die reversible Variation der Emissionsintensität durch molekulare Verformung und Erholung unter hohem Druck verursacht wird.

a In-situ-Fluoreszenzbilder von A-PM-TEA, komprimiert durch verschiedene Drücke. b, c, e, f Emissionsspektren und die Multi-Peak-Anpassungsdiagramme von A-PM-TEA während der Kompression (0,70–11,70 GPa) und Dekompression (11,70–0,70 GPa). d, g Emissionsintensitäten bei verschiedenen Wellenlängen (594 nm, I594; 627 nm, I627) und ihr Verhältnis I627/I594 unter verschiedenen hydrostatischen Drücken. h–k Multi-Peak-Fitting-Analyse, die von den Emissionsspektren von A-PM-TEA getrennten Peaks und die Intensitätsschwankung der Peaks während der Komprimierung und Dekomprimierung.

Da sich die Spektralform zusammen mit der scheinbaren Rotverschiebung von λmax unter hohem Druck geändert hat, wurde eine Multi-Peak-Anpassungsanalyse (ergänzende Abbildungen 16, 17) der Emissionsspektren durchgeführt, um den Lumineszenzmechanismus von PMs unter hohem Druck aufzudecken. Typische Multi-Peak-Anpassungsergebnisse in Abb. 4h legen nahe, dass sich unter den Emissionsspektren von A-PM-TEA unter hohem Druck mindestens drei Peaks (~ 580, 620, 650 nm) befinden. Drei getrennte Emissionspeaks (1, 2, 3) werden während der Kompression allmählich gelöscht (0,7–11,7 GPa, Abb. 4i) und erholen sich nach der Dekompression vollständig (11,7–0,7 GPa, Abb. 4j). Mittlerweile ist für drei Peaks eine erkennbare Rotverschiebung von λmax bei steigendem Druck (Ergänzungsabbildung 18) und eine Blauverschiebung von λmax beim Nachlassen des Drucks (Ergänzungsabbildung 19) zu beobachten. Allerdings ist die größte Verschiebung λmax (<16 nm) von Peak 3 viel kleiner als die scheinbare λmax-Verschiebung (>30 nm) der Spektren in Abb. 4b, c. Offensichtlich sollte eine solche scheinbare λmax-Verschiebung nicht durch die λmax-Verschiebung von drei Peaks verursacht werden. Wie in Abb. 4i–k gezeigt, ist Peak 1 vergleichsweise viel druckempfindlicher und ändert sich während der Kompressions- und Dekompressionsprozesse schneller (größere Steigung in Abb. 4k) als Peak 2 und 3. Daher ist die scheinbare λmax-Verschiebung in Abb. 4b, c ein kumulatives Ergebnis (Abb. 4e, f) der Konkurrenz zwischen den Peaks mit unterschiedlich unterschiedlichen Emissionsintensitätsraten unter Druck. Die charakteristischen Peaks (580, 620, 650 nm) sind mit mindestens drei verschiedenen A-PM-TEA-Aggregaten (z. B. unterschiedlichen Packungsdichten) unter hohem Druck verbunden. Die molekulare Verformung während der Kompression verringert die intermolekularen Abstände. Im Allgemeinen ist ein geringerer intermolekularer Abstand unter hohem Druck vorteilhaft für den Ladungstransfer durch den Raum (TSCT). Verbesserte TSCT und ICT können die HOMO/LUMO-Energielücke (ΔE) deutlich reduzieren. Gemäß der Gleichung zwischen der internen Umwandlungsrate (kic) und der Energielücke ΔE52 gilt:

Ein kleinerer ΔE führt zu einem höheren kic und kann aufgrund der Kopplung von Rotations- und Schwingungsenergieniveaus den strahlungslosen Zerfall des angeregten Singulettzustands verstärken. Infolgedessen werden für A-PM-TEA unter hohem Druck eine Rotverschiebung von λmax und ein Intensitätsabfall beobachtet.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass anhand der einzigartigen Lumineszenz von PMs mit unterschiedlichen Polymerstrukturen (–C–C– und –C–N–) unter verschiedenen Umständen ein klarer Mechanismus zur Erklärung der unkonventionellen Lumineszenz von PMs etabliert werden kann. Die nichtkonventionelle Vollfarbenemission von PMs entsteht durch unterschiedliche Grade des intramolekularen Ladungstransfers durch die Bindung und/oder des intermolekularen Ladungstransfers durch den Raum, TBCT und TSCT, die hauptsächlich durch den Verknüpfungsmodus (–C–C– und –C–) bestimmt werden. N–), Molekulargewicht und Aggregatzustand von PMs. Wie in Abb. 5a dargestellt, sind –C–C– und –C–N– zwei typische Verknüpfungsmodi von Wiederholungseinheiten in PMs. Für die PMs hauptsächlich in -C-C-Verbindung (z. B. Fr-PM-AIBN) zeigen die optimierten elektronischen Strukturen in Abb. 5b, dass die Elektronenwolke hauptsächlich auf dem peripheren Imid verteilt ist (O=C-NH-C=). O) Gruppen mit starker elektronenziehender Fähigkeit. Ein Ladungstransfer durch die Bindung kann in jeder isolierten D-A-Einheit (Succinimid) stattfinden, es ist jedoch schwierig, ihn entlang des elektronenarmen C-C-Rückgrats durchzuführen. Infolgedessen weist –C–C– verbundenes PM eine relativ geringere Polarität (1,1182 Debye, 6 Einheiten) und eine elektronenreiche Peripherie auf, was aufgrund der elektrostatischen Abstoßung für die dichte Packung von PMs und intermolekularen TSCT ungünstig ist. Im Vergleich dazu ist bei den PMs, die hauptsächlich in –C–N–-Verbindungen vorliegen (z. B. A-PM-TEA), die Elektronenwolke abwechselnd auf den Imidgruppen (O=C–N–C=O) entlang der –C–N-Verbindung verteilt – Rückgrat und eine kontinuierliche D–A–D–A-Sequenz wird zwischen dem abwechselnden elektronenreichen Imid und dem elektronenarmen tertiären –CH– gebildet. Der Ladungstransfer kann über das –C–N–-Rückgrat mit alternierender D–A–D–A-Sequenz erreicht werden, was einer Kaskadenpumpe gleicht und die Elektronendelokalisierung erheblich verlängern kann. Daher haben –C–N–-verbundene PM eine vergleichsweise höhere Polarität (9,7558 Debye, 6 Einheiten) und ein asymmetrisches –C–N–-Rückgrat mit alternierenden D–A–D–A-Einheiten, was für eine gestaffelte dichte Packung von PMs günstig ist und die intermolekulare TSCT in Aggregation ähnlich den Kopf-J-Aggregaten. Das Ergebnis der theoretischen Berechnung (ergänzende Abbildung 21) legt nahe, dass –C–N– verbundenes PM (z. B. A-PM-TEA) mit verstärktem intramolekularem TBCT und intermolekularem TSCT eine kleinere HOMO/LUMO-Lücke (ΔE) als –C aufweist –C– verbundenes PM (z. B. Fr-PM-AIBN). Daher zeigt A-PM-TEA eine längere λmax-Emission und einen niedrigeren PLQY als Fr-PM-AIBN, was mit der λmax-Rotverschiebung und dem Intensitätsabfall von PMs unter hohem Druck übereinstimmt (Abb. 4). Darüber hinaus lautet die Gleichung von PLQY (Φ)52 wie folgt:

Es besteht eine exponentielle Abklingbeziehung zwischen PLQY (Φ) und Emissions-λmax von PMs, die genau mit der exponentiellen Abklingkurve von PLQY für PMs mit unterschiedlichem λmax in Abb. 2b übereinstimmt.

a, b Typische Molekülstrukturen, die optimierten elektronischen Strukturen und die Elektronendichteverteilung der PMs in –C–C–- und –C–N–-Verbindungen, berechnet mit der Gaussian 09-Methode mit uB3LYP/6-31 G (d). c Schematische Darstellung der Rotverschiebung der Emissionsspektren und des PLQY-Abfalls von –C–C– verbundenem PM und –C–N– verbundenem PM.

Der Einfluss des Molekulargewichts auf die Emission sowie die abnormale konzentrations- und lösungsmittelabhängige Emission (im Vergleich zum CTE) von PMs kann mithilfe des oben dargestellten Mechanismus ebenfalls rational erklärt werden. Beispielsweise ist der Einfluss des Molekulargewichts auf die Emission von A-PM-TEA (Abb. 2f) in der ersten Reaktionsstufe durch begrenzte intramolekulare TBCT für die blaue Emissionsbande (450 nm) verantwortlich, da nur kurze D–A–D vorhanden sind –Eine Sequenz (kleines Molekulargewicht) wird gebildet und A-PM-TEA hat seine kritische Konzentration für die Aggregation noch nicht erreicht. Daher steigt die blaue Emission von A-PM-TEA mit zunehmendem Molekulargewicht. Mit der Verlängerung der Reaktionszeit oder der Zunahme des Molekulargewichts nehmen die intramolekulare TBCT und die intermolekulare TSCT aufgrund der verlängerten D-A-D-A-Sequenz (großes Molekulargewicht) und der Bildung von Aggregaten deutlich zu. Daher erscheint eine neue rote Emissionsbande (600 nm). Die Emissionsintensität nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht allmählich ab, was mit einer kontinuierlichen Rotverschiebung von λmax einhergeht. Im Gegensatz dazu ist die Rotverschiebung für A-PM-HA über die Reaktionszeit (Abb. 2e) aufgrund der eingeschränkten TBCT/TSCT in den isolierten D-A-Einheiten und den losen Aggregaten nicht sehr offensichtlich. Wenn außerdem die Succinimideinheiten von A-PM-TEA in NaOH (wässrig) hydrolysiert werden (ergänzende Abbildung 22) und die D-A-D-A-Sequenz für intermolekulare TBCT unterbrochen wird, entsteht eine blaue Emission (450 nm). wie A-PM-HA erzeugt wird. Es bestätigt, dass eine verstärkte TBCT entlang des –C–N– verbundenen Rückgrats ein wesentliches Merkmal für die rote Emission von A-PM-TEA ist. Darüber hinaus wird aufgrund ihrer relativ expliziten Lumineszenzspezies keine offensichtliche anregungsabhängige Lumineszenz von PMs beobachtet (ergänzende Abbildung 23).

Die hervorragende Biokompatibilität ist der größte Vorteil unkonventioneller Lumineszenzmaterialien gegenüber aromatischen Luminogenen. Wie in Abb. 6a gezeigt, zeigen PMs gemäß dem HaCaT-Zelllebensfähigkeitstest eine gute Hautkontaktverträglichkeit. Daher können PMs direkt in Szenarien eingesetzt werden, die einen sicheren Kontakt mit menschlichen Körpern erfordern, z. B. beim Sicherheitsdruck auf Banknoten. Wie in Abb. 6b gezeigt, kann der Sicherheitsdruck mit speziell entwickelten Mustern unter natürlichem Licht und UV 365 problemlos mithilfe der Siebdrucktechnologie im Labor mit Tinten aus trichromen PMs durchgeführt werden. Die Imidgruppen (O=C–NH–C=O) mit reichlich freien Elektronenpaaren in PMs verfügen über eine hervorragende Koordinationsfähigkeit mit Metallionen, die leere p-Orbitale besitzen. Wie in Abb. 6c gezeigt, kann die Emission von A-PM-TEA/DMF-Lösung aufgrund der Synergie zwischen dem Innenfiltereffekt und dem statischen Löschmechanismus selektiv durch Fe3+ gelöscht werden (ergänzende Abb. 25). Somit kann eine visuelle Erkennung und Detektion von Metallionen (Fe3+) auf der Grundlage der Farbänderung und Variation der Emissionsintensität von Fe3+ bei unterschiedlichen Konzentrationen erreicht werden. Insbesondere die forensische Identifizierung von Fingerabdrücken53 auf verschiedenen Substraten gelingt mit ultrafeinen PM-Pulvern aufgrund der starken Wechselwirkungen zwischen hochpolaren Imiden und Fingerabdruckresten (z. B. Proteinen, Aminosäuren). Wie in Abb. 6d gezeigt, Ebene 1 (Muster und Gratflüsse, z. B. Wirbel, Bögen, rechte und linke Schleifen), Ebene 2 (Kammende, Gabelung) und sogar Ebene 3 (einschließlich Narben und Schweißporen, 1–9). Im Fluoreszenzbild können Details von Fingerabdrücken in den hochauflösenden Fluoreszenzbildern identifiziert werden, was die Genauigkeit der Fingerabdruckerkennung in der Praxis voraussichtlich erheblich verbessern wird.

eine Lebensfähigkeit der CCK-8-Zellen in der extrahierten Flüssigkeit aus A-PM-TEA-Pulver. b Sicherheitsdruck mit trichromen PM-Tinten unter natürlichem Licht bzw. UV 365 nm. c Fluoreszenzreaktionen von A-PM-TEA/DMF auf verschiedene Metallionen und Nachweis von Fe3+ (angeregt bei 365 nm), wobei die Fehlerbalken die Standardabweichung der wiederholten Tests angeben (×3). d Forensische Fingerabdruckerkennung auf verschiedenen Substraten mit einem ultrafeinen A-PM-TEA-Pulver.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass durch die anionische Polymerisation von Maleimid eine neue Art unkonventioneller Leuchtstoffe ohne Aromaten, Poly(maleimide), synthetisiert wird. Eine Vollfarbenemission wird durch kontinuierliche Abstimmung der Emissionsspektren von PMs unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen (sogar bei Raumtemperatur) erreicht. Typische CTE-Eigenschaften wie konzentrationsverstärkte Emission und anregungsabhängige Lumineszenz werden bei PMs jedoch nicht beobachtet. Im Vergleich zur begrenzten Konjugation durch den Raum in den Heteroatomclustern der typischen nichtkonjugierten Luminogene, über die berichtet wurde, weisen PMs eine erweiterte Elektronendelokalisierung durch intra- und/oder intermolekularen Ladungstransfer auf, der durch den Verknüpfungsmodus (–C–) reguliert werden kann. C– und –C–N–), Molekulargewicht und Aggregatzustand von PMs bei der Polymerisation unter verschiedenen Bedingungen (z. B. Initiator, Reaktionszeit). Solche biokompatiblen Luminogene, die aus einem kostengünstigen Monomer synthetisiert werden, sind ein einzigartiges Beispiel für die Vervollkommnung der CTE-Theorie und bieten eine neue Plattform für rationales molekulares Design, um nichtkonventionelle Vollfarblumineszenz zu erreichen, die weit über ihre potenziellen Anwendungen im Sicherheitsdruck, bei der Identifizierung von Fingerabdrücken und bei der Erkennung von Metallionen hinausgeht , usw.

Maleimid, Triethylamin (TEA), Dimethylphenylphosphin (PMP), 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] Undec-7-en (DBU), Hexylamin (HA), Natriumbicarbonat (NaHCO3), alle Lösungsmittel, Metall (Fe3+, Mg2+ , Ca2+, Ba2+, Cr3+, Mn2+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, K+) Chloride, Metall (Fe2+) Sulfat, Metall (Ag+) Nitrat sind im Handel erhältlich. Alle Chemikalien waren von analytischer Qualität und wurden ohne jegliche Reinigung verwendet. 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) wurde vor der Verwendung mit Ethanol umkristallisiert.

1H-NMR- und 13C-NMR-DEPT-Spektren wurden mit einem AVANCE 400 M (Bruker) NMR-Spektrometer in DMSO-d6 oder D2O (internes Referenz-Tetramethylsilan) bei Raumtemperatur gemessen (Probenkonzentration 10 mg/ml für 1H-NMR und 60 mg/ml). für 13C-NMR). FTIR-Spektren wurden mit einem Nicolet 6700-Spektrometer (Thermal Fisher) unter Verwendung der KBr-Scheibenmethode (Probenbeladung 2 Gew.-%) aufgezeichnet. MS-Spektren wurden mit einem Flugzeitmassenspektrometer Autoflex III MALDI-TOF-MS (Bruker) erhalten. Fluoreszenzspektren wurden mit einem F-7000-Fluoreszenzspektrometer (HITACHI) aufgenommen und UV-Vis-Spektren wurden mit einem Shimadzu UV 2600-System (ISR-2600Plus mit integrierter Kugel) gemessen.

Maleimid (4,85 g) wurde in 50 ml DMF gelöst, dann wurde eine der folgenden Lewis-Basen, TEA, PMP, DBU, NaHCO3, HA, als Initiator der anionischen Polymerisation in die Lösung gegeben. Im Detail betrug das Fütterungsverhältnis 1:10 (molares Verhältnis von Initiator zu Monomer), wenn TEA, PMP, DBU oder NaHCO3 verwendet wurden, während das Verhältnis für HA 1:1 betrug. Anschließend wurde die Lösung auf 80 °C erhitzt und unterschiedlich lange gerührt (Ergänzungstabelle 5). Die Reinigungsverfahren waren je nach verwendetem Initiator sehr unterschiedlich. Für TEA, PMP und DBU wurden feste Pulver durch direktes Ausfällen der Reaktionslösung in Ethanol erhalten (dreimal mit Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 80 °C getrocknet). Für NaHCO3 wurde die Reaktionslösung zunächst dialysiert (Dialyseschlauch, 100 Da), um die nicht umgesetzten Monomere und den Initiator zu entfernen, und dann wurde die feste Probe durch Gefriertrocknung gewonnen. Für die Reaktionslösung mit HA wurde festes Pulver durch direktes Ausfällen der Reaktionslösung in Wasser gewonnen (dreimal mit Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 80 °C getrocknet). Die Produktausbeute für verschiedene A-PMs ist in der Ergänzungstabelle aufgeführt 5.

Maleimid (6,07 g) wurde in 10 ml DMF gelöst und AIBN (0,02 g) wurde als Initiator der radikalischen Polymerisation zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um Sauerstoff zu entfernen, dann auf 60 °C erhitzt und 24 Stunden lang gerührt. Abschließend wurde die Lösung in Ethanol ausgefällt. Der filtrierte Niederschlag wurde dreimal mit Ethanol gewaschen und dann im Vakuum bei 80 °C getrocknet, um weiße Pulver zu erhalten (Ausbeute = 72 %).

Insgesamt wurden 2,0 g A-PM-TEA-Pulver in 5,0 ml DMF gelöst. Das Lösungsmittel wurde langsam auf einer Heizplatte (80 °C) verdampft, um die Hohlräume in A-PM-TEA-Pulvern zu beseitigen, und schließlich wurde ein fester, probenähnlicher Kristall erhalten.

Die druckabhängige Emission von A-PM-TEA wurde mit einer Diamantstempelzelle (DAC, IIa) untersucht. Der Kalettendurchmesser eines Diamanten beträgt 500 μm. Eine T301-Dichtung (ursprüngliche Dicke 250 μm) wurde auf 50 μm vorgedrückt und ein zentrales Loch (Durchmesser 200 μm) gebohrt, um die feste Probe von A-PM-TEA zu laden. Zur In-situ-Druckkalibrierung wurden Rubinkugeln in das zentrale Loch eingesetzt und zur Druckübertragung wurde Silikonöl verwendet. Die Photolumineszenzspektren unter hohem Druck wurden mit einem konfokalen Raman-Mikroskop (HORIBA LabRAM HR Evolution) bei Raumtemperatur aufgenommen. Geräteeinstellung: ND-Filter = 0,1 %, acq. Zeit(en) = 0,1, Akkumulationen = 60, Gitter = 600 (500 nm), Anregungswellenlänge 532 nm und Scanbereich 540–850 nm. Der Druck wurde manuell über eine Schraubenstange eingestellt und 5 Minuten lang ausgeglichen. Anschließend wurden die Fluoreszenzspektren und konfokalen Bilder von A-PM-TEA unter verschiedenen hydrostatischen Drücken aufgenommen54.

Hierin wurden die optimierten Molekülstrukturen und Wellenfunktionen von PMs basierend auf der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) unter Verwendung von Gaussian 0955 mit dem uB3LYP/6-31 G(d)-Paket berechnet. Multiwfn wurde verwendet, um die Elektronendichten, Energieniveaus und elektronischen Potentialverteilungen zu ermitteln. VMD wurde verwendet, um das HOMO und LUMO von PMs zu visualisieren. Die optimierten Molekülkonformationen und das HOMO/LUMO von PMs im angeregten Zustand sind in den ergänzenden Abbildungen dargestellt. 20 bzw. 21. Im Vergleich dazu haben –C–N– verbundene PM ein größeres Dipolmoment und eine kleinere HOMO/LUMO-Energielücke als –C–C– verbundene PM, was genau mit ihren Lumineszenzeigenschaften übereinstimmt.

Alle in dieser Studie generierten oder verarbeiteten Daten werden im Artikel und in den Zusatzinformationsdateien dargestellt.

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Diese Arbeit wurde vom Beijing National Laboratory for Molecular Sciences (BNLMS-CXXM-202007) und der National Natural Science Foundation of China (Nr. 51803220 und 51773210) unterstützt.

Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, CAS Key Laboratory of Engineering Plastics, Institut für Chemie der Chinesischen Akademie der Wissenschaften (CAS), 100190, Peking, China

Xin Ji, Weiguo Tian, Kunfeng Jin, Huailing Diao, Guangjie Song und Jun Zhang

Universität der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, 100049, Peking, China

Xin Ji, Huailing Diao und Jun Zhang

Fakultät für Chemieingenieurwesen und Technologie, Tianjin-Universität, 300072, Tianjin, China

Xin Huang

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Das wissenschaftliche Schreiben und die konzeptionelle Gestaltung wurden von WT und XJ abgeschlossen. Experimente und Datenanalysen wurden von XJ und KJHD durchgeführt und GS führte die druckabhängige Fluoreszenz durch. XH half bei der Durchführung der theoretischen Studie. Diese Arbeit wurde unter der Aufsicht von WT und JZ abgeschlossen

Korrespondenz mit Weiguo Tian, Guangjie Song oder Jun Zhang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Ji, X., Tian, W., Jin, K. et al. Anionische Polymerisation von nichtaromatischem Maleimid zur Erzielung einer nichtkonventionellen Vollfarblumineszenz. Nat Commun 13, 3717 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31547-2

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Eingegangen: 08. Januar 2022

Angenommen: 22. Juni 2022

Veröffentlicht: 28. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31547-2

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