Effektiver Abbau von Organophosphatester-Flammschutzmitteln und Weichmachern in Küstensedimenten unter hohem städtischen Druck

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 20228 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Es werden empirische Belege für den wirksamen Abbau von Flammschutzmitteln und Weichmachern aus Organophosphatestern (OPEs) in Küstensedimenten aus einem betroffenen Gebiet im nordwestlichen Mittelmeer unter umweltrelevanten Bedingungen vorgelegt. Die Halbwertszeiten variierten je nach Verbindung zwischen 23,3 und 77,0 (abiotische Bedingungen) und zwischen 16,8 und 46,8 Tagen (biotische Bedingungen), was die relevante Rolle mikrobieller Ansammlungen bei der Förderung des OPE-Abbaus unterstreicht. Nach einer sofortigen signifikanten Verringerung der Bakterienhäufigkeit aufgrund der Zugabe von OPE zum Sediment gleich zu Beginn des Experiments war der beobachtete biologische Abbau mit einer allgemeinen Stimulierung des Wachstums der Bakteriengemeinschaft während eines ersten Zeitraums verbunden, jedoch ohne merkliche Veränderung der Struktur der Gemeinschaft. Die OPE-Kontamination führte jedoch zu einem Rückgang der Diversität der Bakteriengemeinschaft im Küstensediment, der sich nach 14 Tagen Inkubation bemerkbar machte. Es ist wahrscheinlich, dass die Kontamination einerseits das Wachstum einiger Bakteriengruppen begünstigt hat, die möglicherweise am biologischen Abbau dieser Verbindungen beteiligt sind, andererseits aber auch einige empfindliche Bakterien beeinträchtigt hat. Die geschätzten Halbwertszeiten schließen eine Datenlücke bezüglich der OPE-Abbauraten in Meeressedimenten und werden wertvolle Daten für die Verfeinerung der chemischen Risikobewertung von OPE in Meeresumgebungen, insbesondere an betroffenen Standorten, liefern.

Organophosphatester (OPEs) werden in vielen industriellen Anwendungen häufig als Flammschutzmittel und Weichmacher eingesetzt und weisen einen exponentiell wachsenden Weltmarkt auf1,2. OPEs galten eine Zeit lang als gute Alternative zu den weit verbreiteten polybromierten Diphenylethern (PBDEs), die im Stockholmer POP-Übereinkommen aufgrund ihrer gefährlichen Wirkung3 als persistente organische Schadstoffe (POPs) aufgeführt wurden. Allerdings deuten die zunehmenden wissenschaftlichen Erkenntnisse, die die globale Umweltallgegenwärtigkeit und die gefährlichen Auswirkungen von OPEs belegen, darauf hin, dass es sich hierbei um einen bedauerlichen Ersatz handelte2,4. OPEs gelangen in der Regel über Landquellen in die Meeresumwelt, einschließlich direkter Leckagen aus der Kunststoffindustrie und Elektronikrecyclinganlagen (Elektroschrott)2,5, atmosphärische Deposition6,7 und Einträge in Flüsse, die größtenteils aus Abwasseraufbereitungsanlagen stammen ( Abwasser aus Kläranlagen8,9,10,11. Auch die Auswaschung von OPE aus Meeresplastik kann zu deren Gesamtbestand in der Meeresumwelt beitragen12. Aufgrund ihrer im Allgemeinen hohen Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (log Kow) sind viele OPEs lipophil und neigen stark dazu, sich an kohlenstoffreiche Schwebstoffe zu binden, die sich schließlich in Sedimenten ansammeln, obwohl einige andere, typischerweise die chlorierten, dies aufweisen können niedrigerer log Kow und höhere Wasserlöslichkeit1. Die Bestimmung ihrer Konzentration und Verteilung in Sedimenten ist daher wichtig, um ihren aktuellen Bestand und ihre potenzielle Exposition gegenüber benthischen Organismen zu verstehen. Obwohl das Vorkommen von OPEs in Sedimenten im Vergleich zu anderen Umweltkompartimenten wie Luft und Wasser auf den zweiten Platz zurückgestuft wurde, gibt es eine zunehmende Zahl von Studien, die OPEs in Sedimenten aus verschiedenen Meeresumwelten untersuchen9,13,14,15,16. Um jedoch ihre potenziellen Risiken für benthische Organismen und die Funktionsweise der Meeresökosysteme im weiteren Sinne wirklich zu erfassen, sollten genaue Daten über ihre Verweildauer in Sedimenten erhoben werden.

In einer kürzlich durchgeführten experimentellen Studie wurde die Rolle mikrobieller Gemeinschaften beim OPE-Abbau im Meerwasser hervorgehoben, die mit ihrer Fähigkeit zusammenhängt, den in den OPE-Molekülen enthaltenen Phosphor zu nutzen 17. Eine weitere experimentelle Bestätigung der OPE-Biotransformation in natürlichen Umgebungen stammt aus einem Mikrokosmos-Experiment, das an mit Flusssedimenten versetzten Sedimenten durchgeführt wurde mit Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP)18. Es liegen jedoch nur wenige Daten zum (mikrobiellen) Abbau von OPEs in Meeressedimenten vor. Eine offene Frage ist derzeit die Fähigkeit „kontaminierter Sedimente“, OPEs in Meeresküstengebieten effektiv abzubauen. Könnten natürlich vorkommende mikrobielle Gemeinschaften in durch OPE kontaminierten Sedimenten deren In-situ-Abbau verstärken?

Bestimmte Gebiete neben großen städtischen Ballungsräumen können besondere Brennpunkte der OPE-Kontamination sein, beispielsweise die Umgebung von Abwasseraufbereitungsanlagen (WWTPs). Dies könnte im Fall des Calanques-Nationalparks (Frankreich) im Golfe du Lion der Fall sein, einem mediterranen Meeresschutzgebiet, das regelmäßig Einträge aus der Kläranlage von Marseille erhält19. Es wurde berichtet, dass einige OPEs durch herkömmliche Behandlungen in Kläranlagen20,21,22 nicht effizient entfernt werden, wahrscheinlich mit höheren Raten über ihre Abwässer ausgestoßen werden und sich in der Umgebung dieser Anlagen ansammeln. In dieser Arbeit untersuchen wir den Abbau von OPEs in Küstensedimenten unter einem wichtigen Einfluss von Kläranlagen im nordwestlichen Mittelmeer. Die mögliche Verstärkung des Abbaus aufgrund der in den Sedimenten vorhandenen prokaryotischen Gemeinschaft sowie die Auswirkungen von OPEs auf deren Häufigkeit, Struktur und Zusammensetzung wurden ebenfalls untersucht. Die Experimente wurden unter kontrollierten Bedingungen unter Verwendung umweltrelevanter OPE-Konzentrationen (wie unten beschrieben) und niedrigen Inkubationstemperaturen (13 °C) durchgeführt, die für Meeressedimente an der Probenahmestelle in der Herbst-Winter-Saison repräsentativ sind.

Die vor der Sedimentanreicherung (Ti) analysierten mittleren OPE-Konzentrationen variierten je nach Verbindung zwischen 1,5 und 85 ng g-1 dw. Die nach dem OPE-Spitzenanstieg auf eine theoretische Nominalkonzentration von ~ 180 ng g−1 dw (für jeden OPE) durchgeführten Analysen ergaben, dass die effektive mittlere Konzentration zu Beginn des Experiments (T0) 47–72 % und 24–39 % der OPE betrug theoretische Konzentration für nicht chlorierte OPEs (dh TiBP, TnBP, TPhP, EHDPP und TEHP) bzw. chlorierte OPEs (dh TCEP, TCPPs) (Abb. S1A). Somit lagen die Endkonzentrationen bei T0 je nach Verbindung zwischen 70 und ~ 170 ng g−1 dw (Abb. S1B) und ähneln denen, die zuvor in der Bucht von Marseille gemessen wurden13, was umweltrelevante Konzentrationen für unser Experiment bestätigt. Die für die chlorierten OPEs beobachteten größeren Unterschiede zum theoretischen Wert könnten teilweise durch ihren niedrigeren log Kow (1,4 bzw. 2,6 für TCEP bzw. TCPP) und ihre allgemein höhere Wasserlöslichkeit (WS) (7000 bzw. 1200 mg L−1, bzw.) im Vergleich zu den nicht chlorierten OPEs und zeigten Log Kow-Werte im Bereich von 3,6 bis 9,5 und WS zwischen 0,6 und 280 mg L−1. Die OPEs wurden den feuchten Sedimenten zugesetzt (notwendig für die Durchführung aller mikrobiologischen Bestimmungen im Verlauf des Experiments) und dann vor der Extraktion lyophilisiert. Ein höherer potenzieller Verlust hätte bei jenen OPE mit höherer Verteilung in der Wasserphase auftreten können, wodurch OPEs mit höherem Log-Kow-Wert irgendwie „besser geschützt“ gegen potenzielle Verluste während der Lyophilisierung blieben. Diese Trends wurden beobachtet, als der Prozentsatz des effizienten Spitzenwerts gegen OPE Log Kow und WS aufgetragen wurde, obwohl keine statistisch signifikanten Korrelationen (p = 0,14–0,18) gefunden wurden (Abb. S2). Auch wenn diese Tatsache das Inkubationsexperiment nicht beeinträchtigt, da die tatsächlichen Endkonzentrationen als T0 betrachtet wurden, liefert sie nützliche Informationen über die Einschränkungen dieser Art von Experimenten im Hinblick auf die Anpassung gewünschter Konzentrationen, wenn eine integrierte Chemikalie in einer mikrobiologischen Studie verwendet werden soll durchgeführt.

Ähnliche Gesamtgehalte an Kohlenstoff (C), Stickstoff (N) und Phosphor (P) im Sediment wurden für abiotische (C = 5,4 ± 1,1 %; N = 0,3 ± 0,1 %; P = 1,7 ± 0,8 %) und biotische ( C = 6,7 ± 2,0 %; N = 0,3 ± 0,1 %; P = 1,5 ± 0,5 %) Bedingungen, und während des Experiments wurden keine signifikanten Trends beobachtet (Abb. S3).

Abbildung 1 zeigt die Entwicklung der einzelnen OPE-Konzentrationen während des einmonatigen Inkubationsexperiments sowohl für abiotische (dunkelgrau) als auch biotische (grün) Bedingungen. Statistisch signifikante negative Korrelationen wurden sowohl für abiotische (außer TCEP) (p < 0,001–0,02) als auch biotische Bedingungen (p < 0,0001–0,01) erhalten, was auf einen wirksamen OPE-Abbau in beiden Fällen hinweist (Tabelle 1). Die OPE-Halbwertszeiten (t1/2) im Sediment wurden aus den Regressionsanalysedaten als t1/2 = Ln2/K berechnet, wobei K die Abbaukonstante (d. h. Regressionssteigung) ist, unter der Annahme einer Kinetik erster Ordnung (Abb. 1, Tabelle 1). Insgesamt wurden die beiden chlorierten OPEs (d. h. TCEP und TCPPs) und eines der Aryl-OPE (d. h. TPhP) im untersuchten Sediment schneller abgebaut, wohingegen die beständigste Verbindung das hochmolekulare (HMW) Alkyl-OPE (d. h. TEHP) war. gefolgt vom anderen Aryl-OPE (d. h. EHDPP), sowohl unter abiotischen als auch biotischen Bedingungen. Dies ist ein interessantes Ergebnis, da berichtet wurde, dass chlorierte OPEs in der Regel in der Meeresumwelt persistenter sind als nicht chlorierte OPEs5, obwohl sich diese Studien auf den atmosphärischen und aquatischen Bereich konzentrierten. Der Vergleich der Ergebnisse verschiedener Studien mit unterschiedlichen Matrizen (Wasser, Meeresatmosphäre) und experimentellen Ansätzen könnte jedoch etwas schwierig sein. Der in Abwesenheit mikrobieller Gemeinschaften (abiotische Bedingungen) beobachtete OPE-Abbau könnte auf chemische Hydrolyse zurückzuführen sein. Obwohl unseres Wissens keine Berichte über die OPE-Hydrolyse in Meeressedimenten vorliegen, wurde dieser Abbauweg als wichtiger Transformationsmechanismus für organische Schadstoffe mit Esterbindungen dokumentiert5 und wurde bereits für OPEs in Böden und wässrigen Lösungen berichtet23,24, 25. Da die Experimente an feuchten Sedimenten durchgeführt wurden, scheint dies eine plausible Erklärung zu sein.

Lineare Regressionsanalyse zwischen den einzelnen OPE-Konzentrationen (als Ln C) und der Inkubationszeit (Tage). Graue und grüne Linien repräsentieren abiotische bzw. biotische Bedingungen. Die schattierten Bereiche geben das 95 %-Konfidenzintervall an. Alle Details aus der Regressionsanalyse sind in Tabelle 1 dargestellt. Für jede Inkubationszeit und Bedingung werden drei Replikate aufgetragen (siehe Materialien und Methoden).

Der gesamte OPE-Abbau schreitet unter biotischen Bedingungen schneller voran, wobei t1/2 zwischen 16,8 und 46,8 Tagen liegt, verglichen mit 23,3–77,0 Tagen unter abiotischen Bedingungen, was auf einen verstärkten Abbau aufgrund der im Sediment vorhandenen mikrobiellen Gemeinschaften hinweist. Allerdings war die biologische Abbaukapazität nicht bei allen OPEs gleich stark. Für Alkyl-OPEs mit niedrigem Molekulargewicht (LMW) (d. h. TiBP und TnBP) wurden unter biotischen Bedingungen (ANCOVA, p = 0,03) 2,2- bis 2,4-fach niedrigere t1/2 beobachtet (Abb. 1, Tabelle 1). Für die beiden Aryl-OPEs (d. h. TPhP und EHDPP) (ANCOVA, p = 0,05) und das HMW-Alkyl-OPE (d. h. TEHP) (ANCOVA, p = 0,1) wurden etwa 1,5-fach niedrigere t1/2 geschätzt. Die chlorierten OPEs (dh TCEP und TCPPs) zeigten unter beiden Bedingungen ähnliche Abbauraten im Bereich von 20–24 Tagen (ANCOVA, p = 0,7–0,9) (Abb. 1).

Frühere Untersuchungen ergaben unterschiedliche Abbauraten für einzelne OPEs während der biologischen Behandlung in Kläranlagen, die größtenteils auf molekularstrukturspezifische Merkmale zurückzuführen sind26. Obwohl wir die Rolle natürlicher mikrobieller Gemeinschaften in einem verschmutzten Meeressediment untersuchen, scheint auch ein schadstoffabhängiger mikrobieller Abbau plausibel.

Die mittlere Häufigkeit von Bakterien und Archaeen in den Sedimenten zu Beginn des Experiments (T0) (23.674 ± 9946 bzw. 215 ± 92 Kopien des 16S-rRNA-Gens 10 ng−1 DNA) liegt im Bereich der zum Zeitpunkt des Experiments gemessenen Werte Probenahme in den ungestörten Sedimenten vor der Inkubation (Ti) (18.583 ± 12.815 und 116 ± 56 16S rRNA-Gene kopieren jeweils 10 ng−1 DNA) und sind etwa neunmal (p = 0,049) bzw. 2,5-fach (p = 0,127) niedriger im kontaminierten OPE als in den Kontrollsedimenten (Abb. 2). Dieser anfängliche Unterschied scheint auf eine starke Auswirkung des ersten Schritts der Solubilisierung und Diffusion von OPEs innerhalb der Sedimentmatrix hinzuweisen, insbesondere auf Bakterien. Dieser Effekt konnte nicht auf das Vorhandensein organischer Lösungsmittel zurückgeführt werden, die zur Herstellung der OPE-Dotierlösung im Sediment verwendet wurden (dh Mischung aus Toluol/Aceton, 65:35, Vol./Vol.). Diese Hypothese wurde durch Aufstocken der OPE-freien Lösungsmittelmischung in den Biokontrollen getestet und es wurde kein offensichtlicher Lösungsmitteleffekt beobachtet (QA/QC-Abschnitt). Dies könnte jedoch auf eine erhöhte Bioverfügbarkeit der Kontaminanten unmittelbar nach der OPE-Spitze und damit auf eine erhöhte Toxizität der OPEs gleich zu Beginn der Inkubation zurückzuführen sein. Nach dieser anfänglichen Abnahme der Bakterienhäufigkeit bei T0 scheint es, dass die Anreicherung mit OPEs das Wachstum der Bakteriengemeinschaft in den ersten Tagen der Inkubation stimulierte, was mit dem unter biotischen Bedingungen beobachteten OPE-Abbau übereinstimmt (Abb. 1). Tatsächlich wurde nach 7 Tagen Inkubation ein signifikanter Anstieg (p = 0,049) um etwa das Neunfache der mittleren Anzahl bakterieller 16S-Kopien beobachtet, dem eine signifikante Abnahme der Häufigkeit um etwa das Fünffache nach 30 Tagen folgte Inkubation (p = 0,049). Bemerkenswert ist, dass es im Gegensatz zu Bakterien in den 30 Tagen des Experiments keine signifikanten Gesamtveränderungen in der mittleren Anzahl der 16S-rRNA-Kopien der Archaeen gab (p = 0,275). Dies könnte auf eine geringere potenzielle Toxizität und eine weniger effiziente OPE-Nutzung als Nährstoff bei Archaeen im Vergleich zu Bakterien hinweisen.

Die mittlere Anzahl an 16S-rRNA-Kopien beträgt 10 ng−1 DNA für (A) Bakterien und (B) Archaeen zu Beginn der Inkubation (T0) und nach 7 (T1), 14 (T2) und 30 (T3) Tagen. Graue Farbe, Kontrolle (nicht mit OPE versetzte Sedimente); grüne Farbe, Sedimente mit OPE-Spitzen. * und Buchstaben: Unterschiede zwischen Behandlungen bzw. Zeitunterschiede (p < 0,05).

Die prokaryotische Gemeinschaft der Abflusssedimente der Kläranlage von Marseille wird von zwei Bakterienstämmen dominiert, Proteobacteria und Bacteroidetes, die 47,7 ± 6,3 % bzw. 22,9 ± 11,0 % der gesamten Gemeinschaft ausmachen. Weitere relativ wichtige Gruppen sind Chloroflexi (6,1 ± 2,8 %), Acidobacteria (4,4 ± 2,5 %), Planctomycetes (3,7 ± 2,1 %), Actinobacteria (2,3 ± 0,8 %) und Calditrichaeota (2,1 ± 1,1 %) (Abb. 3). Diese Ergebnisse stimmen mit denen einer Mikrokosmosstudie überein, die an Flusssedimentproben durchgeführt wurde, die Abwasser erhielten und bestimmten OPEs ausgesetzt waren18, wobei Proteobakterien das dominierende Phylum in allen Mikrokosmen waren (34,6–50,0 %), gefolgt von Bacteroidetes (23,4–38,9 %) und Chloroflexi (4,3–9,5 %). Weder das Versuchsprotokoll noch die Aufstockung mit OPEs haben einen deutlichen Effekt auf die Gesamtstruktur der prokaryotischen Gemeinschaft (Abb. 3, p = 0,671). Dieses Ergebnis steht auch im Einklang mit den Beobachtungen an Flusssedimenten, die durch TCEP18 angereichert wurden, was darauf hindeutet, dass es aufgrund der früheren Sedimentexposition gegenüber diesem OPE im Untersuchungsgebiet keine Auswirkungen auf die Struktur der mikrobiellen Gemeinschaft gab. Unser Untersuchungsstandort, der regelmäßig OPE-Einträge über den Abwasserauslass erhielt, könnte eine ähnliche Umgebung darstellen, was die Hypothese einer mikrobiellen Anpassung an OPE-kontaminierte Sedimente stützt. Interessanterweise wurde jedoch am Ende der Inkubation (T3) in dem mit OPEs versetzten Sediment ein Anstieg der relativen Häufigkeit von Sequenzen, die zur Ordnung der Chitinophagales gehören, um etwa 20 % beobachtet (Daten nicht gezeigt). Diese Ordnung wurde kürzlich als mögliche Bioindikator-Bakteriengruppe mit hoher P-Verfügbarkeit in der Umwelt identifiziert27. Darüber hinaus wurde in einem Laborabbauexperiment, das mit verschiedenen Bakterien durchgeführt wurde, die mit einer Flusssedimentprobe geimpft wurden, die hohen Konzentrationen von TCEP28 ausgesetzt war, über eine Zunahme von Chitinophagales und anderen Bakteriengilden berichtet.

Wärmebaum der taxonomischen Zusammensetzung der mikrobiellen Gemeinschaft der Abflusssedimente der Kläranlage von Marseille auf der Stammebene der Bakterien (oben) und Archaeen (unten): links Kontrolle (nicht kontaminiert) und rechts OPE-kontaminiert. Auch wenn die Zweige der Hitzebäume eine unterschiedliche räumliche Organisation aufweisen, ist die Hauptstruktur der prokaryotischen Gemeinschaften ähnlich (Stammzusammensetzung). ASV, Amplikon-Sequenzvarianten.

Es gab keine signifikanten Unterschiede (p = 0,313) für den Shannon-Diversitätsindex, der ein Maß für die Diversität ist, das den Artenreichtum (d. h. in dieser Studie die Anzahl der Arten in einem bestimmten Sedimentvolumen) und ihre relative Häufigkeit kombiniert (Abb. 4A). zwischen Kontroll- und OPE-kontaminierten Sedimenten beobachtet. Allerdings war die beobachtete Diversität als Anzahl der mikrobiellen Arten (Anzahl der ASVs) in den OPE-kontaminierten Sedimenten geringer (p = 0,004) (Mittelwert 348,92 ± 57,07) als in den Kontrollsedimenten (Mittelwert 457,92 ± 92,77). mit signifikanten Unterschieden zwischen den Behandlungen nach 14 Tagen (T2) und 30 Tagen (T3) Inkubation (p < 0,046 bzw. p < 0,049) (Abb. 4B). Betrachtet man nur das Kontrollsediment, variierte die beobachtete Diversität im Laufe der Zeit nicht wesentlich (p = 0,933). Im Gegensatz dazu war die beobachtete Diversität in mit OPE versetzten Sedimenten am Ende des Experiments geringer, wobei die mittlere Anzahl der ASVs bei T3 (266,67 ± 43,49) deutlich niedriger war als die von T0, T1 und T2 (377,33 ± 33,77, p = 0,049). ; 388,00 ± 17,96, p = 0,049; bzw. 363,67 ± 18,86, p = 0,046). Die OPE-Kontamination scheint daher einen negativen Effekt auf die Vielfalt der mikrobiellen Gemeinschaft zu haben, der sich insbesondere nach 14 Tagen bemerkbar macht.

Alpha-Diversitätsindizes: (A) Shannon-Index-Mittelwerte und (B) beobachtete Diversität zu Beginn der Inkubation (T0) und nach 7 (T1), 14 (T2) und 30 (T3) Tagen. Graue Farbe, Kontrolle (nicht mit OPE versetzte Sedimente); Grüne Farbe, mit OPE gespickte Sedimente; * und Buchstaben: Unterschiede zwischen Behandlungen bzw. Zeitunterschiede (p < 0,05).

Andererseits veränderte sich die prokaryotische Gemeinschaft im Laufe der Zeit sowohl im Kontrollsediment als auch im mit OPE versetzten Sediment, wahrscheinlich aufgrund des Inkubationsprotokolls, mit einem bemerkenswerten Effekt nach 30 Tagen Inkubation (Abb. 5). Dies ist ein Merkmal, das häufig bei der Nachuntersuchung von in Mikrokosmen inkubierten Mikrobengemeinschaften beobachtet wird und auf den anfänglichen Störungsschritt der Sedimente zurückzuführen ist, die zur Herstellung homogenisierter experimenteller Replikate verwendet werden29,30.

NMDS-Ordination für Unähnlichkeiten in der Verteilung der mikrobiellen Gemeinschaft zu den verschiedenen Probenahmezeitpunkten (Beginn der Inkubation T0 und nach 7 (T1), 14 (T2) und 30 (T3) Tagen) basierend auf Bray-Curtis-Abständen. Kontrolle, nicht kontaminierte Sedimente; Ti, ungestörte Sedimente zum Zeitpunkt der Probenahme; + OPEs, OPEs kontaminierte Sedimente.

Ein wirksamer Abbau von OPEs bei niedrigen Temperaturen (13 °C), die repräsentativ für Herbst-Winter-Bedingungen sind, wurde in kontaminierten Sedimenten bestätigt, die einer Kläranlagenanreicherung im küstennahen Mittelmeer ausgesetzt waren. Im Sommer, wenn mit einem Anstieg der Wassertemperaturen zu rechnen ist, kommt es wahrscheinlich zu einem schnelleren Abbau. Die geschätzten Halbwertszeiten schließen eine Datenlücke bezüglich der OPE-Abbauraten in Meeressedimenten und werden auch wertvolle Daten für die Verfeinerung der chemischen Risikobewertung von OPE in Meeresumwelten, insbesondere an betroffenen Standorten, liefern. Mikrobielle Ansammlungen im Sediment scheinen eine wichtige Rolle bei der Verbesserung des OPE-Abbaus zu spielen. Allerdings war die biologische Abbaukapazität nicht bei allen OPEs gleich stark. Nach einer sofortigen spürbaren Verringerung der Bakterienhäufigkeit aufgrund der Zugabe von OPE zum Sediment gleich zu Beginn des Experiments war der beobachtete biologische Abbau mit einer Stimulierung des Wachstums der Bakteriengemeinschaft während eines ersten Zeitraums verbunden, jedoch ohne eine merkliche Veränderung die Struktur der Gemeinschaft, was auf die Nutzung von OPE als Nährstoffquelle schließen lässt. Die OPE-Kontamination führte jedoch zu einem Rückgang der Diversität der Bakteriengemeinschaft (als Anzahl der mikrobiellen Arten) im Küstensediment, der sich nach 14 Tagen Inkubation bemerkbar machte. Es ist wahrscheinlich, dass die OPE-Kontamination einerseits das Wachstum einiger Bakteriengruppen begünstigt hat, die möglicherweise am biologischen Abbau dieser Verbindungen beteiligt sind, andererseits aber auch einige empfindliche Bakterien beeinträchtigt hat. Weitere Forschung ist erforderlich, um die OPE-Wechselwirkungen mit mikrobiellen Gemeinschaften in unberührten Sedimenten ohne signifikante wiederkehrende OPE-Einträge und in anderen Jahreszeiten zu bewerten. Die Untersuchung der Bildung und weiteren Persistenz von OPE-Abbaumetaboliten (di-OPEs) sollte in zukünftigen Studien ebenfalls berücksichtigt werden.

Die Bucht von Marseille liegt am östlichen Rand des Golfs von Lion (nordwestliches Mittelmeer), der von starken Windregimen (hauptsächlich dem nordwestlichen Mistralwind) und episodischen Einbrüchen der Rhone31 beeinflusst wird, die wichtige Partikel und gelöste Stoffe liefern organische Stoffe32 sowie organische Schadstoffe8. Marseille ist eine der größten Städte im nordwestlichen Mittelmeerraum und verfügt über eine Kläranlage, die die Abwässer von 1,7 Millionen Einwohnerwerten aufbereitet19. Das Sediment wurde am Auslass der Kläranlage von Marseille in Cortiou (43°12,535′ N, 005°24,253′ E) (Abb. S4) mithilfe eines Van-Veen-Stichprobenehmers aus rostfreiem Stahl in 34–36 m Tiefe an Bord der gesammelt R/V Antedon II am 14. Februar 2019. Der Inhalt des Probenehmers wurde auf eine vorgereinigte Edelstahlschale gegossen, die ersten 2–5 cm der Sedimentoberfläche wurden mit einer vorgereinigten 5-Liter-Glasflasche (5–10) gesammelt kg Material). An derselben Stelle wurde auch Meerwasser in 36 m Tiefe mit einer GoFlo-Flasche (inneres Teflon) gesammelt und 3 l Wasser in vorgebrannte (450 °C) Glasflaschen gegossen. Alle Flaschen mit den Proben wurden bis zur Ankunft im Hafen im Gefrierschrank an Bord bei Dunkelheit gelagert.

Im Labor angekommen, etwa zwei bis drei Stunden nach der Probenahme, wurde das Sediment in eine vorgereinigte Edelstahlschale überführt, alle Rückstände entfernt und die Probe 30 Minuten lang mit einem vorgereinigten Edelstahlspatel homogenisiert . Für das Inkubationsexperiment wurden 39 Teilproben gesammelt, die aus 40 g feuchtem Sediment bestanden und in 100-ml-Glasflaschen überführt wurden. Jede Bedingung (d. h. abiotisch, biotisch) und die biotische Kontrolle (OPE ohne Zusatz) wurden in dreifacher Ausfertigung hergestellt. Um die abiotischen Bedingungen herzustellen, wurden die Glasflaschen mit 40 g Sediment autoklaviert (120 °C für 20 Minuten mit einem Adolf Wolf Sanoclav™ Autoklav). In jede Flasche wurden etwa 3 ml autoklaviertes Meerwasser gegeben, um während der gesamten Inkubationszeit die richtigen Feuchtigkeitsbedingungen sicherzustellen. Für die OPE-Analyse im Sediment vor der Dotierung und Inkubation sowie zur Bestimmung des Wasser-, C-, N- und P-Gehalts wurden zusätzliche Teilproben entnommen.

Alle abiotischen und biotischen Nassproben wurden mit 160 µL einer OPE-Mischlösung aus Toluol/Aceton (65:35, v,v) versetzt, die sieben OPEs mit bestätigtem Vorkommen im Untersuchungsgebiet13 enthielt: Triisobutylphosphat -TiBP (CAS: 126-71-6) -, Tri-n-butylphosphat -TnBP (CAS: 126-73-8)-, Tris-(2-chlorethyl)phosphat -TCEP (CAS: 115-96-8)-, Tris- (2-Chlor, 1-Methylethyl)phosphat -TCPP (CAS: 13674-84-5)-, Triphenylphosphat -TPhP (CAS: 115-86-6)-, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat -EHDPP (CAS: 1241). –94-7)- und Tris(2-ethylhexyl)phosphat -TEHP (CAS: 78-42-2) zu je 25 ng µL−1. Das Dotieren und die Probenmanipulation wurden in einer zuvor sterilisierten laminaren Strömungshaube durchgeführt. Unter Berücksichtigung des berechneten durchschnittlichen Sedimentwassergehalts von 45,5 % betrug die resultierende theoretische Nominalkonzentration ~ 180 ng g−1 dw für jedes OPE. Die Proben wurden unter Rühren und kontrollierten Temperaturbedingungen (13 ± 1 °C) im Dunkeln aufbewahrt. Die drei ersten Replikate entsprechend T0 wurden nach 15 Minuten gesammelt und eingefroren (–25 °C). Zusätzliche Proben wurden nach 7, 14 und 30 Tagen entnommen, entsprechend T1, T2 bzw. T3.

Die Proben wurden mit einem Christ Beta 2-4 LO Plus LT (Martin Christ Gefriertrocknungsanlagen GmbH, Deutschland) bei –106 °C und 0,1–0,01 mbar gefriergetrocknet und anschließend durch ein vorgereinigtes Edelstahlsieb (500 μm Durchmesser) gesiebt ). Drei Gramm Sediment-Trockenmasse wurden in vorgereinigte Zentrifugenröhrchen aus Glas gegeben und allen Röhrchen wurde 0,5–1 g aktives Kupfer zugesetzt. Anschließend wurden die Proben mit markierten Ersatzstandards (TBP-d27, TCPP-d18 und TDCP-d15) in einer Menge von 100 ng Probe-1 versetzt und etwa 15 Minuten lang äquilibriert. Drei unabhängige Extraktionen wurden sowohl für das natürliche Sediment vor dem Aufstocken als auch für jede Inkubationsbedingungen durchgeführt. Ein erster Extraktionsschritt wurde nach Zugabe von 5 ml DCM und Vortexen (10–15 s) in einem Ultraschallbad (XtraTT 120HT Ultraschallgerät – Elma, 200 W effektive Ultraschallleistung, Singen, Deutschland) für 15 Minuten ohne Erhitzen durchgeführt. Anschließend wurden die Proben 10 Minuten lang bei 4000 U/min in einer Sigma 4-15-Zentrifuge von Fisher Scientific (Hampton, UK) zentrifugiert. Alle Überstände wurden in vorgereinigte/konditionierte (durch dreimaliges Waschen mit EtOAc und DCM) gereinigte Glassäulen überführt, die 250 mg Oasis MAX (Waters) enthielten und zwischen zwei PFTE-Fritten eingebettet und in einem 12-Zoll-Gehäuse montiert waren. Port-SPE-Vakuumverteiler (Supelco, Sigma-Aldrich). Die Extrakte konnten durch Schwerkraft die Reinigungsphase durchlaufen. Ein zweiter Extraktionsschritt wurde durch Zugabe von 5 ml DCM/EtOAc (50/50) durchgeführt und dann wie oben angegeben durchgeführt. Die kombinierten Extrakte wurden unter sanftem N2-Strom unter Verwendung eines Visidry-Trocknungsaufsatzes mit 12 Anschlüssen (Supelco, Sigma-Aldrich) auf etwa 1 ml eingedampft. Ein zusätzlicher Reinigungsschritt wurde durchgeführt, indem die Extrakte durch 1,5 g 3 % desaktiviertes Aluminiumoxid geleitet wurden, das in einer vorgereinigten Pasteurpipette mit 0,5 g Natriumsulfat oben verpackt war. Die Mikrosäule wurde zunächst mit einigen ml Hexan konditioniert, dann wurde 1 ml Extrakt in die Säule gegeben und durch Schwerkraft passieren gelassen. Eine abschließende Elution wurde mit 10 ml DCM durchgeführt und der neue Extrakt wie oben angegeben eingedampft, dann in ein 2-ml-Injektionsfläschchen überführt und weiter auf ~ 50 µL eingedampft. Markierte OPE-Spritzenstandards (TPrP-d21, TCEP-d12, TPhP-d15) (als interne Standards, IS bezeichnet) wurden in einer Menge von 100 ng Probe hinzugefügt und die Extrakte wurden bis zur GC/MS-Analyse bei –20 °C aufbewahrt.

Die Proben wurden durch Gaschromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie (GC/MS) für die sieben OPEs sowie die entsprechenden ersatzmarkierten Standards (Tabelle S1) im ausgewählten Ionenüberwachungs- (SIM) und Elektronenstoßmodus (EI, 70 eV) analysiert. Die Trennung wurde in einer HP-5MS-Kapillarsäule mit 30 m × 0,25 mm Innendurchmesser × 0,25 μm (Agilent J&W) erreicht. Alle Zielverunreinigungen wurden durch das interne Standardverfahren (IS) basierend auf mehrstufigen Kalibrierungskurven quantifiziert. Das Injektionsvolumen betrug 2 µL mit einem Heliumfluss von 1 ml min−1. Die folgenden Bedingungen wurden angewendet: Injektortemperatur: 270 °C (splitlos) und der Ofen wurde von 90 auf 132 °C bei 3 °C min−1, auf 166 °C bei 10 °C min−1 und auf 175 °C bei 1 °C programmiert C min−1 (Haltezeit 2 min), auf 232 °C bei 2 °C min−1 und dann auf 300 °C bei 25 °C min−1 (Haltezeit 5 min), was einer Gesamtlaufzeit von 65 min entspricht . Die Temperaturen der MS-Transferleitung, der Ionenquelle und des Quadrupols betrugen 300, 230 bzw. 150 °C.

Die gesamte Sediment-DNA wurde bei jeder Behandlung (0,25–0,30 g Trockengewicht Sediment) mit dem DNeasy PowerSoil Kit (Qiagen) gemäß den Anweisungen des Herstellers extrahiert. Die DNA wurde in 100 μl nukleasefreiem Wasser (Promega) eluiert, durch fluorometrische Dosierung mit einem Quantifluor dsDNA-Systemkit (Promega) gemäß den Empfehlungen des Lieferanten unter Verwendung eines Qubit-Fluorometers (Thermo Fisher Scientific) quantifiziert und bei –20 °C gelagert verwenden.

Die Anzahl der bakteriellen und archealen 16S-rRNA-Gene (Proxy der prokaryotischen Häufigkeit) wurde durch quantitative Polymerasekettenreaktion (PCR) unter Verwendung spezifischer Bakterien (300F: 5′-GCCTACGGGAGGCAGCAG-3′ und univ516R: 5′-GTDTTACCGCGGCKGCTGRCA-3′) quantifiziert archaeal (931F: 5′-AGGAATTGGCGGGGGAGCA-3′ und m1100R: 5′-BTGGGTCTCGCTCGTTRCC-3′) Primersätze mit dem GoTaq qPCR Master Mix (Promega) unter Befolgung der Empfehlungen des Lieferanten und einem CFX96 Real Time System (C1000 Thermal Cycler, Bio -Rad Laboratories, CA, USA). Die Zyklusbedingungen für Bakterien waren: anfängliche Denaturierung bei 98 °C für 2 Minuten, gefolgt von 30 Denaturierungszyklen bei 58 °C für 5 Sekunden, Tempern bei 55 °C für 10 Sekunden und Verlängerung bei 72 °C für 12 Sekunden. Für Archaeen waren die Zyklusbedingungen: anfängliche Denaturierung bei 98 °C für 3 Minuten, gefolgt von 35 Denaturierungszyklen bei 98 °C für 10 Sekunden, Tempern bei 62 °C für 10 Sekunden und Verlängerung bei 72 °C für 20 Sekunden.

Die Struktur und die Zusammensetzung der Bakterien- und Archaeengemeinschaft wurden durch die Analyse der 16S-rRNA-Gensequenzen bestimmt, die durch PCR-Amplifikation der hypervariablen V3-V4-Region unter Verwendung von 515f erhalten wurden. (5′-TGT GYC AGC MCGCGC GGT A-3′) und 928r (5′-CCG YCA ATT CMT TTR AGT-3′) Primersätze nach einem zuvor beschriebenen Protokoll33,34. Die Sequenzen wurden auf einer Illumina MiSeqTM-Plattform (Genotoul, Toulouse, Frankreich) in einem 2 × 300 bp Paired-End-Lauf gemäß den Standardanweisungen des 16S Metagenomic Sequencing Library-Vorbereitungsprotokolls (IlluminaTM, Inc., San Diego, CA, USA) erhalten. . Das dada2-Paket (v.3.9) in der R-Studio-Schnittstelle (v3.2.3) wurde verwendet, um die Rohdaten nach einem zuvor beschriebenen Workflow35 zu verarbeiten. Die repräsentativen Amplikonsequenzvarianten (ASVs) wurden taxonomisch anhand der SILVA 16S rRNA-Genreferenzdatenbank, Version 13236, klassifiziert. Die ASVs, die taxonomisch nicht im Phylum-Rang klassifiziert oder taxonomisch Mitochondrien und Chloroplasten zugeordnet waren, wurden aus dem Datensatz entfernt. Der Diversitätsindex (spezifischer Reichtum und Shannon-Index) wurde nach Verdünnung der Proben bei einer geraden Anzahl von Sequenzen (2615 Lesevorgänge) mit dem Phyloseq-Paket (v3.9)37 verglichen.

Dichlormethan (DCM), Hexan, Ethylacetat (EtOAc), Aceton, Methanol und Toluol wurden von Promochem (Picograde, LGC-Standard) bezogen. Reinstwasser (MQ) wurde aus einem Milli-Q-System von Millipore (Widerstand > 18,2 MΩ) entnommen. Resprep-aktiviertes Kupfergranulat (99,5 %) wurde von Restek (Bellefonte, PA, USA) und Aluminiumoxid 90 Active Neutral (Aluminiumoxid, 70–230 Mesh ASTM) von und Natriumsulfat von Merck (Darmstadt, Deutschland) geliefert. Markierte OPEs wurden von C/D/N Isotopes Inc. (Pointe-Claire, Kanada) (TBP-d27, TPhP-d15, TPrP-d21) und von Cambridge Isotope Laboratories, Inc. (Tewksbury, MA, USA) (TCPP) gekauft -d18, TDCP-d15 und TCEP-d12). Native OPEs wurden von der Dr. Ehrenstorfer GmbH (Augsburg, Deutschland) bezogen. Alle Details sind in Tabelle S1 dargestellt.

Es wurden strenge Maßnahmen ergriffen, um die mögliche Kreuzkontamination während der OPE-Inkubationsexperimente und -Analysen zu minimieren. Erstens wurde zu jeder Zeit auf die Verwendung von Kunststoffmaterial verzichtet und alle Glaswaren mit Reinigungsmittel (über Nacht) gereinigt, mit Leitungswasser + MQ-Wasser gespült und dann vor der Verwendung 6 Stunden lang bei 450 °C gebacken. Aluminiumoxid und Natriumsulfat wurden vor der Verwendung ebenfalls über Nacht bei 450 °C gebrannt. Die Probenvorbereitung und -vorbehandlung (außer Gefriertrocknung) sowie die Extraktions-/Reinigungsschritte wurden vollständig in einem ISO-6-Reinraum (22 °C, SAS + 15 Pa Reinraumdruck, Brühgeschwindigkeit 50 vol h−1) durchgeführt. Für jede Inkubationsbedingungen wurden drei Replikate von Sedimentproben entnommen. Inkubations-Leerproben wurden durchgeführt, indem leere Glasflaschen platziert wurden, die nach jeder Inkubationszeit nacheinander entfernt wurden. Die Flaschen wurden mit einigen ml Isooctan gewaschen und im GC/MS injiziert. Für jede Extraktionscharge wurden Methodenrohlinge unter Berücksichtigung aller Schritte erstellt. Die Retentionszeit und die Reaktionsfaktoren von GC/MS wurden für jede Analysesequenz durch regelmäßige Injektion verschiedener Kalibrierungsniveaus bewertet und alle 4–5 Proben wurde eine Isooctan-Injektion durchgeführt, um mögliche Kreuzkontaminationen entlang der Injektionssequenz zu überprüfen und zu überwachen.

Die mittleren Methodenwiederfindungen (n = 39) betrugen 105 ± 13 % für TBP-d27, 75 ± 12 % für TCPP-d18, 103 ± 18 % für TDCP-d15 (Tabelle S2). Die mittleren Blindwerte (n = 11) variierten je nach Verbindung zwischen 0,2 und 38 ng (Tabelle S3). Die Inkubations-Leerwerte waren ähnlich oder niedriger als die Methoden-Leerwerte, so dass während des einmonatigen Experiments keine Kontamination der Proben auftrat. Die instrumentellen Quantifizierungsgrenzen (LOQ) wurden unter Berücksichtigung eines Signal/Rausch-Verhältnisses (S/N) von ≥ 10 in der niedrigsten Kalibrierungsstufe bestimmt und variierten je nach Verbindung zwischen 0,001 und 0,01 ng (Tabelle S3).

Um die natürlich vorkommenden OPE-Konzentrationen im ausgewählten Sediment („Anfangskonzentrationen“ oder „Ti“) zu bestimmen, wurden die Ergebnisse der gesammelten Sedimente vor der Inkubation durch Subtrahieren der leeren Medianwerte leer korrigiert. Um die tatsächliche OPE-Konzentration nach dem Aufstocken (d. h. „T0“) zu bestimmen, wurden die OPE-Konzentrationen bei Ti von T0 abgezogen. Um schließlich das Artefakt einer übermäßigen Datenkorrektur zu minimieren, wurden für das Degradationsexperiment (dh T0–T3) keine Leerwertkorrekturen durchgeführt. Regelmäßige Messungen der mikrobiellen Häufigkeit in den abiotischen Sedimenten wurden durchgeführt, um die abiotischen Bedingungen während des einmonatigen Experiments (kein mikrobielles Wachstum) zu bestätigen und so die Änderungen der OPE-Konzentrationen aufgrund abiotischer Prozesse gezielt zu bewerten. Die biotischen Kontrollen, die zur Überwachung der Wirkung des Inkubationsprotokolls auf die prokaryotische Gemeinschaft verwendet wurden, wurden mit 160 µL der Toluol/Aceton-Lösung (65:35, Vol./Vol.) ohne OPEs versetzt, um die Lösungsmittelwirkung zu bewerten.

Regressionsanalysen wurden mit der Software STATA/SE 16.1 durchgeführt. Um signifikante Unterschiede in der Steigung zwischen abiotischen und biotischen Bedingungen zu bewerten, wurde eine Kovarianzanalyse (ANCOVA) mit R-Software (Version 4.1.0, 18.05.2021, R Core Team 2021) durchgeführt.

Mit der Rstudio-Software (v3.2.3) und den Paketen rcompanion und rstatix wurden nichtparametrische Tests durchgeführt, um die Unterschiede in der Häufigkeit von Bakterien und Archaeen sowie in der Struktur und Zusammensetzung der prokaryotischen Gemeinschaft zu untersuchen. Das Metacoder-Paket38 wurde zum Erstellen und Vergleichen (Wilcoxon-Test zur Taxa-Häufigkeit) der Wärmebäume von Bakterien- und Archaeengemeinschaften von Kontroll- und OPEs-kontaminierten Sedimenten verwendet.

Während der aktuellen Studie generierte und analysierte Sequenzen wurden hinterlegt und sind in der NCBI Sequence Read Archive (SRA)-Datenbank mit der BioProject-Zugangsnummer PRJNA870276 und den BioSample-Zugangsnummern von SAMN30360142 bis SAMN30360168 verfügbar. Zusätzliche Datensätze sind im ergänzenden Material enthalten oder auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Studie wurde durch das Projekt CAREMED unterstützt, das von der französischen Wasseragentur RMC, dem JPI-Ocean Andromeda-Projekt und MIO-internen Mitteln finanziert wurde. Das Projekt, das zu dieser Veröffentlichung führte, wurde vom Europäischen FEDER-Fonds im Rahmen des Projekts 1166-39417 gefördert. Wir danken Aourell Mauffret für ihre Hilfe bei der statistischen Datenanalyse.

IFREMER, Chemical Contamination of Marine Ecosystems (CCEM), Rue de l'Ile d'Yeu, BP 21105, 44311, Nantes Cedex 3, Frankreich

J. Castro-Jimenez

Aix Marseille Univ., Universität Toulon, CNRS, IRD, Mediterranean Institute of Oceanography (MIO) UM 110, Marseille, Frankreich

P. Cuny, C. Militon, L. Sylvi, F. Royer, L. Papillon und R. Semperé

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JC-J., PC, CM hat das Experiment entworfen und überwacht. JC-J., PC, CM, LS, FR führten das Experiment durch. JC-J., FR, LP führten die Schadstoffanalysen durch und interpretierten sie. PC, CMLS führte die mikrobiologischen Analysen durch und interpretierte sie. JC-J. und PC haben das Papier geschrieben und CM und RS haben das Manuskript überarbeitet und kommentiert. RS beteiligte sich an der Beschaffung von Mitteln zur Durchführung der Studie.

Korrespondenz mit J. Castro-Jiménez.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Castro-Jiménez, J., Cuny, P., Militon, C. et al. Effektiver Abbau von Organophosphatester-Flammschutzmitteln und Weichmachern in Küstensedimenten unter hohem städtischen Druck. Sci Rep 12, 20228 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-24685-6

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Eingegangen: 11. Juli 2022

Angenommen: 18. November 2022

Veröffentlicht: 23. November 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-24685-6

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